測定質點在重力場中的沉降速度以計算質點大小的分析方法,隻適用於粗分散體系。對於質點很小的分散體系(<0.1微米),由於質點的擴散作用,重力沉降法已無法應用。但如果把分散體系置於強離心力場中(如用超離心機),則質點的大小仍可用沉降方法來測定。用超離心機測定質點大小時,常用的有沉降平衡和沉降速度兩種方法。
沉降平衡法 此法採用的離心力場約為重力場的10>4倍。質點在離心力的作用下向沉降池的底部移動,因而形成濃度梯度。體系中一出現濃度梯度,則發生擴散,而且方向與沉降相反。當擴散與沉降達到平衡後,沉降池中各處的濃度不再隨時間而變。這時可根據下式計算單個質點的質量m或高分子的分子量Μ:
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(1)
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(2)
式中k和R分別為玻耳茲曼常數和氣體常數;T為熱力學溫度;v為質點的偏微比容;ρ為介質的密度;w是轉動角速度;x是沉降池中某一位置離轉軸的距離;c1和c2是x1和x2處的濃度。因此,隻要在沉降達到平衡後測定沉降池中不同位置的濃度,即可算出質點的大小。
沉降速度法 若離心力場強度增至重力場的105~106倍,則擴散作用可以忽略,質點在離心力的作用下運動。當質點所受凈的離心力與粘滯阻力達到平衡時,從理論上可導出:
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(3)
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(4)
式中D為擴散系數;S為沉降系數。S的物理意義是單位離心力作用下的沉降速度,即:
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(5)
式中dx/dt為在沉降池中x處質點的沉降速度。若對式(5)進行積分,則得:
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(6)
式中x1和x2為時間t1和t2時質點在沉降池中位置,實際上也是介質與膠體體系的界面在t1和t2時的位置。因此,隻要測定不同時間界面移動的位置即可求出S。但要求出質點的大小則還需要體系擴散的數據。在推導式(3)和(4)的過程中,未考慮質點移動時的互相幹擾。因此,兩式中的D和S均應是無限稀釋時的擴散系數和沉降系數。為此,要求出D、S與濃度的關系,然後通過外推方法求出濃度趨近於零時的D和S。