超鈾元素

　　原子序數在鈾(Z＝92)以後的所有元素，也稱鈾後元素。與此類似，可以將94號元素鈈以後的元素稱為超鈈元素，96號元素鋦以後的元素稱為超鋦元素，103號元素鐒以後的元素稱為超鐒元素。超鈾元素中包括瞭部分錒系元素，錒系元素之後（即鐒以後）的元素稱為錒系後元素(transactinide elements)。

　　發現　元素週期表在預示未發現的新元素和它們的性質方面至今仍起著重要的作用，而而超鈾元素的發現標志著人類對周期表認識的不斷深化。隨著超鈾元素研究的深入，G.T.西博格1944年提出的錒系理論認為，在錒之後存在一個類似於鑭系元素系列的錒系元素系列，它從89號元素錒開始到103號元素鐒為止。在錒系理論的指導下相繼發現瞭钚以後的新元素。他借助於元素周期表和錒系理論，還預言瞭錒系後元素的性質，如104號元素的化學性質與鉿相似，105號元素類似鉭，106號元素類似鎢，107號元素類似錸等等；大約在121號元素至152號元素之間，應該有一個在某些方面類似錒系元素的新的過渡元素系列，稱為超錒系元素(superactinide elements)。

　　超鈾元素都是通過人工核反應發現和制備的，後來才在自然界中找到其中個別核素。如在氟碳鈰鑭礦中發現微量钚244，在鈾礦中發現微量钚239和镎237。自1940年制得第一個超鈾元素镎(Z＝93)以來，到1984年已合成出钚、镅、鋦、锫、锎、锿、鐨、鍆、锘、鐒、104號元素、105號元素、106號元素、107號元素、108號元素、109號元素。（見人工放射性元素）

　　為瞭避免在元素命名上的爭論，1977年8月國際純粹化學與應用化學聯合會建議從100號元素起采用系統命名法，以拉丁和希臘文混合的數字詞頭 nil、un、bi、tri、quad、pent、hex、sept、oct和enn代表0～9十個數字，如104號元素的名稱為unnilquadium。

　　性質　核性質　超鈾元素的核性質具有以下特點：①超鈾元素的所有核素都是放射性的，以不同的方式衰變，如衰變時放出α粒子、β粒子等；②隨著原子序數的增加，超鈾元素最長壽命的同位素的半衰期越來越短(表1)，這表明隨著原子序數的增加，超鈾元素的生產和對其性質的研究變得越來越困難；③一些超鈾核素以自發裂變方式衰變，這種現象是超鈾核素所獨有的，锎252是重核自發裂變研究得最多的核素，對於鋦250、锎254、鐨256和²⁶⁰104等核素來說，自發裂變是主要的衰變方式。

表1　超軸元素的最長壽命的同位素

　　物理和化學性質　從镎到锫的所有元素均已制得金屬形式。超锫金屬尚未制得，這不僅是由於制備的困難，還由於獲得這些元素的數量有限和它們具有強放射性的緣故。已制得的超鈾元素金屬都是有銀白色光澤的脆性堿性金屬，密度很高，易溶於稀酸；能形成熔點較低的多晶型變體，如钚在室溫到熔點(640℃)之間有六種同素異形體。

　　超鈾元素具有多種價態，且高價穩定性隨原子序數的增加而下降，以致超钚元素的＋3價是最穩定的。超鈾元素的常見氧化態見表2。

表2　超鈾元素的常見氧化態

　　在已發現的超鈾元素中包括一部分錒系元素（93～103號元素）和一部分錒系後元素(104～109號元素)。對這些超鈾元素化學性質的研究深度取決於制備各個元素的難易程度。關於镎和钚的化學性質的研究已經十分詳細；镅、鋦、锫和锎的研究也有相當的深度；關於锎以後的各個元素的化學性質還研究得很少。

　　镎、钚和镅的離子有多種價態而且有比較大的離子半徑，它們的離子在水溶液中的化學行為比較復雜，例如在酸性水溶液中可以四種陽離子形式存在：M³⁺、M⁴⁺、MO₂⁺和MO₂²⁺。在堿溶液中镎和钚還以＋7價存在。

　　由於镎、钚和镅離子的不同離子對的氧化－還原電位值相近，它們的一些離子［如镎（Ⅴ）、钚(Ⅳ)、钚(Ⅴ)、镅(Ⅳ)和镅(Ⅴ)］在水溶液中發生歧化反應。以钚(Ⅳ)為例：

3Pu⁴⁺＋2H₂O

2Pu ³⁺＋ PuO ₂ ²⁺＋ 4H ⁺

此反應由以下兩步反應組成：

Pu⁴⁺＋Pu⁴⁺＋2H₂O

Pu ³⁺＋ PuO ₂ ⁺＋ 4H ⁺(慢)

Pu⁴⁺＋PuO₂⁺

Pu ³⁺＋ PuO ₂ ²⁺ (快)

因此，Pu⁴⁺溶液在放置時由於歧化形成含有Pu³⁺、Pu⁴⁺、PuO₂⁺和少量PuO₂²⁺的混合溶液。歧化反應與氫離子濃度、形成絡合物的能力和溫度等因素有關。

　　镎和钚的離子進行水解和形成絡合物的程度按以下次序減小：M⁴⁺＞MO₂²⁺＞M³⁺＞MO₂⁺。

　　由超鈾元素自身放出的 α射線和γ射線引起離子的自輻解化學效應，也是其水溶液性質的一個特點。

　　合成　超鈾元素的合成都是通過人工核反應來完成的。合成方法有三類：反應堆輻照、帶電粒子核反應和熱核爆炸。

　　反應堆輻照　這是獲得可稱量超鈾元素的方法。它是將合適的重元素靶置於反應堆中輻照，起始物質經過俘獲中子、β^-衰變，生成原子序數高於起始物質的新元素，例如：

由於這些新元素自身的放射性衰變及在中子作用下引起的核裂變，生成重超鈾元素的數量將受到限制。用反應堆輻照合成超鈾元素的產量與反應堆的中子註量率、中子能譜、靶的核反應截面等參數有關。

　　钚239是反應堆輻照生產的超鈾元素中最重要的核素。它是鈾238俘獲中子後經連續兩次β^-衰變形成的：

一座輕水堆每1000兆瓦電功率每年生產約250千克钚，主要是钚239。钚239繼續俘獲中子可生成質量數為240～244的重钚同位素，因而钚同位素的組成很大程度取決於起始物質鈾238在反應堆中照射的時間。

　　在用鈾作燃料的反應堆中，除钚外還生成镎、镅和鋦的同位素，其生成核反應如下：

　　合成超鋦元素通常用钚作為起始物質，按以下三個步驟進行：①钚239轉變為钚242、镅243和鋦244〔反應堆中子註量率約(3～4)×10¹⁴厘米^-2·秒^-1〕；②照射钚242、镅243和鋦244，合成锎同位素(反應堆中子註量率約5×10¹⁵厘米^-2·秒^-1)；③照射锎，合成锿和鐨的同位素（反應堆中子註量率約5×10¹⁵厘米^-2·秒^-1）。按此程序钚239靶轉變為锎252的產額約0.3％，餘下的99.7％都裂變掉瞭。而1克锎252照射30天約生成0.6毫克锿253、4毫克锿254和0.4毫克鐨。由於鐨257俘獲中子後生成的鐨258的自發裂變半衰期隻有0.38毫秒，它在再次俘獲中子生成鐨259之前就已衰變掉瞭，所以用反應堆輻照能制得的最重核素是鐨257。

　　據估計，超鈾元素的年生產量，钚為噸量級，镎、镅、鋦為千克量，锎為克量，锫為100毫克量和锿為毫克量。

　　帶電粒子核反應　1940年美國科學傢利用核反應

發現瞭第一個超鈾元素镎，隨後借助用重離子加速器加速到高能量的帶電粒子轟擊重元素靶核發生的核反應，合成瞭多種超鈾元素。然而，利用這類核反應所生成的新元素的數量是不可稱量的，有時甚至隻有幾個或一個原子。例如，1982年9月聯邦德國科學傢在120米長的重離子直線加速器上用加速的鐵原子轟擊鉍靶時發現瞭新元素 ²⁶⁶109，在長達一個星期的轟擊實驗中隻獲得一個原子。

　　縱觀超鈾元素的發現歷程可以看到，帶電粒子核反應對發現新的超鈾元素起著重要的作用，對今後合成更重的超鈾元素也是最有希望的。重離子核反應合成重超鈾元素的優點，在於可一步生成原子序數比靶核高許多的元素。

　　熱核爆炸　1952年11月在比基尼環礁上的“Mike”熱核試驗中首次發現質量數為253的99號元素锿(²⁵³Es)和質量數為255的100號元素鐨(²⁵⁵Fm)，這一事實為探索利用熱核爆炸法合成超鈾元素提供瞭可能性。利用熱核爆炸生產超鈾元素具有中子註量率很高、靶核可在瞬時照射內連續俘獲多個中子的特點，因而能生成一些在反應堆中難以得到的富中子核素，如钚245、镅246和鋦248。熱核爆炸法生產超鈾元素的主要問題是未找到從大量熔巖中分離、純化和回收微量超鈾元素的經濟有效的方法，所以尚無實用價值。

　　應用　超鈾元素在軍事上和科學技術許多領域中的應用都與它們特殊的核性質有關，如核裂變、衰變時放出α粒子、γ射線和自發裂變時釋放中子等。很顯然，其實用性也與某個核素能得到的數量有關。應用范圍已從軍事、核動力工業擴大到航天、氣象學、生物學和醫學。

　　核燃料　钚的同位素钚239能在反應堆中大量生產。钚239具有較高的熱中子裂變截面(742.5靶恩)，它的可裂變性質適合用作反應堆的核燃料和核武器的裝料。钚作為快中子增殖堆的核燃料，在充分利用天然鈾資源上具有更大的意義，因為在這種反應堆中由鈾238生成的钚比消耗的钚更多，這就意味著快中子增殖堆凈消耗的是不為熱中子裂變的鈾238。

　　除钚239外，還有一些超鈾核素的裂變截面也較大。例如鋦245、锎249、锎251和镅的同質異能素²⁴²Am^m，其中²⁴²Am^m的熱中子裂變截面最大，為6600靶恩。但是，由於這些超鈾核素用反應堆輻照法生產數量很少，還不能用作核燃料。

　　能源　用放射性核素作能源是利用其在衰變過程中釋放的熱能或將釋放的熱能轉變為電能。這種同位素電池的應用已日益增加，它要求放射性核素是純的β^-或α發射體（沒有γ輻射）、比功率高、半衰期為100天至100年和生產方法簡單、價廉。已用作能源的超鈾核素有钚238、鋦242和鋦244。例如3.6千克钚238可制造一個56瓦的同位素電池，7.5克鋦242可制造一個20瓦的同位素電池。钚238也已用於地面的電源系統中，例如海底電纜的增音器、航海浮標或者遙控轉播電臺的電源中。钚238還用作心臟起搏器和人造器官（心臟和腎臟等器官）中的動力源。

　　放射源　超鈾核素用作放射源時，主要是利用它們衰變時放出的α粒子、γ射線和中子。重要的核素有钚238、镅241和锎252。锎252發生自發裂變衰變時放出中子，其中子發射率高達2.34×10¹²克^-1·秒^-1。锎252中子源能補充反應堆或加速器，已廣泛用於中子照相、活化分析、中子衍射、中子物理實驗等。在各種分析儀器中，镅241正變得日益重要。它放出的60千電子伏的γ射線，在測定痕量元素時，足以激發由鈣到鋇的各個元素的X射線熒光。在測定密度的儀器中也用瞭镅241。利用镅241放出的α粒子使空氣電離而制成的煙霧探測器，可用來及時發出火警。此外，一些超鈾核素如钚238、钚239、镅241、鋦242和鋦244可通過與輕元素鋰、鈹發生(α，n)反應放出中子而用於制作中子源。一個镅241－鈹源中，每居裡放射性核素產生的中子為2.0×10⁶秒^-1，一個含有0.63克高純鋦244氧化物的鋦－鈹中子源（鈹和鋦的原子比為100∶1）放出的中子為1.25×10⁸秒^-1。

　　

參考書目

　C.克勒爾著，《超鈾元素化學》編譯組譯：《超鈾元素化學》，原子能出版社，北京，1977。(C.Keller，The Chemistry of the Transuranium Elements，Verlag Chemie，Weinheim，1971.)