沉澱

　　從液相中產生一個可分離的固相的過程，或指從過飽和溶液中析出的難溶物質。沉澱作用表示一個新的凝結相的形成過程，或由於加入沉澱劑使某些離子成為難溶化合物而沉積的過程。例如，以稀硫酸為沉澱劑滴加到鋇鹽溶液中，便可得到硫酸鋇沉澱。產生沉澱的化學反應稱為沉澱反應。

　　溶度積常數　物質的沉澱和溶解是一個平衡過程，通常用溶度積常數K_sp來判斷難溶鹽是沉淀還是溶解。溶度積常數是指在一定溫度下，在難溶電解質的飽和溶液中，組成沉淀的各離子濃度的乘積為一常數。各種難溶鹽有不同的溶解度，通過測定難溶鹽在純水中的溶解度，便可以算出溶度積。它決定瞭從溶液中可分離出組分的限度。以硫酸鋇為例，如溶液中[Ba²⁺][SO₄^2-]＜

，溶液處於不飽和狀態時，肯定不會產生沉淀。如在此溶液中加入硫酸鋇固體，它將會或多或少地溶解。在純的硫酸鋇飽和溶液中，[ Ba ²⁺][ SO ₄ ^2-]＝ ，硫酸鋇沉淀與溶液中的 Ba ²⁺、 SO ₄ ^2-處於動態平衡，沉淀析出的速度與沉淀溶解的速度相等，且[ Ba ²⁺]＝[ SO ₄ ^2-]。此時若加入含 SO ₄ ^2-的試劑，則 Ba ²⁺與 SO ₄ ^2-濃度的乘積便超過瞭溶度積[ Ba ²⁺][ SO ₄ ^2-]＞ ，溶液處於過飽和狀態，超過 K _sp的部分便會以硫酸鋇的形式析出，直到[ Ba ²⁺][ SO ₄ ^2-]＝ K _sp為止。但此時[ Ba ²⁺]不再等於[ SO ₄ ^2-]，而是[ Ba ²⁺]《[ SO ₄ ^2-]，並且加入的 SO ₄ ^2-越多，則[ Ba ²⁺]越小，反之亦然。但平衡時二者之積仍為一常數。 分析化學上經常利用這一關系，以加入一種與組成沉淀相同的離子的辦法，使另一種離子沉淀，直到留在溶液中的部分可以忽略為止。這種由於加入同離子而使沉淀溶解度降低的現象，稱為同離子效應。

　　沉淀的結構類型　可分為晶形沉淀和非晶形沉淀兩大類。非晶形沉淀又稱為無定形沉淀或膠狀沉淀。如硫酸鋇是典型的晶形沉淀，Fe₂O₃·nH₂O是典型的非晶形沉淀。它們之間雖無絕對界限，但仍有明顯差異。晶形沉淀顆粒大，直徑約在0.1～1微米之間，內部排列較規則，結構緊密，易於沉降和過濾；非晶形沉淀顆粒很小，其直徑通常小於0.02微米，沒有明顯的晶格，排列雜亂，結構疏松，體積龐大，易吸附雜質，難以過濾，也難以洗幹凈。

　　沉淀的形成過程很復雜，至今尚不完全瞭解沉淀形成的機理。實驗證明，沉淀和顆粒的類型、大小，既取決於物質的本性，又取決於沉淀的條件。一般說來，沉淀本身的極性愈強、溶解度愈大，愈容易形成晶形沉淀，如PbSO₄、BaSO₄、MgNH₄PO₄·6H₂O、CaC₂O₄·H₂O等；而溶解度很小的 Al₂O₃·nH₂O、Fe₂O₃·nH₂O、金屬硫化物、高價金屬離子的水合氧化物等總是生成無定形沉淀。沉淀顆粒的大小與進行沉淀時構晶離子濃度的大小有關。例如從稀溶液中緩慢沉淀出的硫酸鋇為晶形沉淀，顆粒也較大；而從濃溶液中析出的硫酸鋇，顆粒十分細小，甚至可以是膠狀沉淀。

　　沉淀條件　在實際工作中，必須根據不同的沉淀類型選擇不同的沉淀條件，以獲得合乎要求的沉淀。①對於晶形沉淀，主要是創造條件以生成較大的晶粒，避免形成能穿透濾紙的微小結晶。例如要在熱的稀溶液中，在攪拌下慢慢加入稀沉淀劑進行沉淀。沉淀以後，將沉淀與母液一起放置一段時間，以使不完整的晶粒轉化為較完整的晶粒，小晶粒轉化為大晶粒，這一過程稱為“陳化”。加熱和攪拌可以縮短陳化的時間。②對於無定形沉淀，主要是加速沉淀微粒凝聚、防止形成膠體溶液，力爭獲得含水少、結構較緊密的沉淀。為此，要在熱的濃溶液中進行沉淀，同時加入大量電解質促使沉淀凝聚，沉淀完畢立即過濾，不必陳化。

　　沉淀反應的應用　①定性分析，經典的定性分析中，一半以上的檢出反應是沉淀反應。例如在Hg²⁺、Tl³⁺存在時，利用AgCl沉淀的生成檢出Ag⁺，這個反應幾乎是特效的；②定量分析，利用沉淀反應可以進行重量分析，沉淀反應還是沉淀滴定法的基礎，利用生成難溶的銀鹽，可以測定Cl^-、Br^-、I^-、SCN^-和Ag⁺等；③分離方法，在分析化學中，常常利用沉淀反應將欲測組分分離出來，或將其他共存的幹擾組分沉淀下來，然後用過濾或離心法將其分離除去，以消除幹擾，提高測定的準確度。例如用草酸鹽和氟化物沉淀法可將稀土元素與許多共存元素分離。在沉淀分離法中，采用有機沉淀劑是發展方向。有機沉淀劑具有選擇性好、分子量大、獲得的沉淀容易處理等優點。例如丁二肟是測定Ni²⁺的高選擇性試劑。在含氨介質中，丁二肟與Ni²⁺生成紅色的沉淀Ni(C₄H₇N₂O₂)₂，它的組成恒定，溶解度很小，可以在110～120℃烘幹後直接稱量。也可以利用此沉淀反應使Ni²⁺與Co²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺等分離。