穩定常數

　　在溶液中配位化合物（簡稱配合物）的形成反應的平衡常數。穩定常數是衡量配合物在溶液中穩定性的尺度，其值越大越穩定。在水溶液中，配合物的形成是水合金屬離子M(H₂O)_n中內層的水分子被配體L取代的反應（離子所帶電荷從略）：

以上反應的平衡常數為：

　　 (1)

式中方括號內表示各質點的平衡濃度；β_n為化學計量積累穩定常數。通常取代反應是逐級進行的，逐級穩定常數K_n為：

　　 (2)

顯然，

。水的濃度可認為是恒定的，所以式(1)和(2)中[ H ₂O]為常數，可並入左邊，而右邊不必寫出。若平衡濃度以活度 a代替，則相應的平衡常數稱為熱力學穩定常數 ^T β _n（或 ^T K _n）：

其中活度系數f近似地僅與離子強度有關，在測定化學計量穩定常數時，常在溶液中加入惰性鹽以維持離子強度不變。

　　配合物在溶液中形成時，常引起某一種物理化學性質的改變。測定穩定常數的方法就是以此為基礎。大致有以下幾種：

　　電位法　以研究溶液中離子與電極的相互作用為基礎，來測定金屬離子或配體的活度。電位法所測的數據精確，適用於單核、混合和多核配合物的研究，應用范圍最廣泛。用電位法測定穩定常數時，要求電極反應必須是可逆的。使用的電極主要有金屬或金屬汞齊電極、氧化還原電極和離子選擇性電極三種。金屬汞齊電極使用較廣，適用於Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、In³⁺、Tl⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Bi³⁺等金屬配合物的研究。用玻璃電極測定穩定常數，稱為pH電位法(見溶液pH的電位測定法)，可以測量配合物形成時溶液pH的變化，再用所得結果計算穩定常數。用pH電位法測定穩定常數時，要求配合物在溶液中有足夠的溶解度，在反應過程中無沉淀生成，配體的堿度要適中。該法在測定螯合物（見螯合作用）的穩定常數時特別有效。各種離子選擇性電極是近年來出現的新方法，目前品種有限，可測的離子不多。

　　極譜法　也是以研究溶液中離子與電極的相互作用為基礎的方法。根據加入配體後金屬離子的半波電位的改變來計算穩定常數，在金屬離子可逆還原條件下，能得到單核和混合配合物的穩定常數。該法數據準確可靠，靈敏度高，特別適用於濃度和穩定性較低的配合物。對某些不可逆還原的金屬離子，可采用競爭法或利用擴散電流隨配體濃度改變的關系來計算(見極譜法和伏安法)。

　　分光光度法　當配合物的吸收光譜與金屬離子有所不同，且溶液在某一波長的光密度與組成的關系符合比爾定律時，穩定常數可通過計算求得。其優點是迅速可靠，適用於低濃度(10^-4～10^-5)的配合物，溶劑選擇的范圍比電位法廣，但處理數據的未知數比電位法多，對較復雜體系的計算有一定困難(見紫外-可見分光光度法)。

　　萃取法和離子交換法　均以金屬配合物的異相分配為基礎，通過測定分配比來測定穩定常數。這兩種方法的精確度不如電位法，但不低於分光光度法，特別是當金屬離子濃度很低時，可采用放射性手段來測定，這是其獨特的優點。萃取法（見溶劑萃取）適用於研究螯合物，不適用於穩定性較低的配合物。離子交換法適用於微量的或含放射性金屬離子的配合物的研究，但手續較麻煩，數據不夠精確。

　　量熱滴定法　又稱測溫滴定法，是20世紀60年代發展起來的新方法，根據配位反應的熱效應來確定組成和穩定常數。該法用熱敏電阻感溫，用電子計算機計算，通過一次滴定可同時求得配位反應熱焓 ΔH和穩定常數值，能直接而準確地獲得ΔH、ΔG(吉佈斯函數)和ΔS(熵)值。此法應用范圍廣，反應條件適應性強，對高酸度、高堿度和非水體系均可適用，特別適用於pH值恒定的生物緩沖體系。但不如pH電位法和分光光度法有高度的專一性。因其計算復雜，校正項多，用於復雜體系時有一定的困難。

　　其他方法　均以配位過程中某一物理量的改變為基礎，如核磁共振法（見核磁共振譜）以化學位移或偶合常數為基礎，順磁共振法（見電子自旋共振）除根據偶合常數外，還可根據譜線寬度（弛豫時間）、譜線強度（自旋濃度）及朗德因子值來計算。這些方法皆有局限性，使用范圍不廣。

　　

參考書目

　F. J.C.Rossotti and H.S. Rossotti，TheDetermination of Stability Constants，McGraw-Hill，New York，1961.

　F.R.Hartley，C.Burgess and R.Alcock，SolutionEqui-librium，John Wiley &Sons，New York，1980.