一類常見的缺電子重排反應。1899年由俄國化學傢E.瓦格納在研究莰醇轉變為莰烯時發現。1914年起，德國化學傢H.米爾魏因擴大研究範圍，發現這種重排反應具有普遍性。當反應物分子在反應過程中生成一個正碳離子時，其鄰位碳上的烴基或氫帶著鍵合電子對斷裂下來並遷移到這個正碳上，從而生成一個新的更穩定的正碳離子，然後發生進一步變化而得重排產物。這種過程也有協同進行的（見協同反應），例如頻哪基醇(a)在酸作用下失水生成四甲基乙烯(d)的反應，頻哪基醇先生成一個正碳離子子(b)，然後鄰位碳上的甲基遷移到b上，從而生成一個新的正碳離子(c)，最後得四甲基乙烯。
頻哪基醇具有頻哪酮碳架，四甲基乙烯具有頻哪醇碳架，所以這類重排反應也稱反頻哪酮重排反應。這個重排中甲基遷移的動力在於三級正碳離子(c)比二級正碳離子(b)穩定。通常，三級正碳離子和二級正碳離子能量相差約10～15千卡／摩爾。其反應式如下：
發生在小環或橋環化合物中的瓦格納－米爾魏因重排反應，張力緩解也是基團遷移的動力，例如α－蒎烯與氯化氫生成2-氯莰的反應：
在其他一些涉及生成正碳離子的反應中，例如，鹵代烷與銀離子的作用，醇的對甲苯磺酸酯的分解，以及脂肪族一級胺的重氮化反應等，都有可能發生瓦格納－米爾魏因重排反應。