軟硬酸堿理論

　　將酸和堿根據性質的不同各分為軟硬兩類的理論。1963年由R.G.皮爾孫提出。本理論適用於說明多種化學現象，如酸堿反應、金屬和配位元體間的作用、配離子形成（見配位元化學），共價鍵和離子鍵的形成等。

　　簡史　1958年S.阿爾蘭德、J.查特和N.R.大衛斯根據某些配位元原子易與Ag⁺、Hg²⁺、<Pt²⁺配位，而另一些配位原子易與Al³⁺、Ti⁴⁺等配位，將金屬離子和配位原子分成a和b兩類。a類金屬離子包括堿金屬、堿土金屬、高氧化數的輕過渡元素Ti⁴⁺、Fe³⁺、Cr³⁺和H⁺；b類金屬離子包括較重的、低氧化數的過渡元素Cu⁺、Ag⁺、Hg²⁺、Pt²⁺。a類金屬離子的特性隨氧化數升高而加強，它優先與體積小、電負性大的原子結合；b類金屬離子形成化合物的穩定性，因配位原子的電負性增大而減弱：

C≈S＞I＞Br＞Cl＞N＞O＞F

此順序幾乎（不是全部）和 a類金屬離子形成化合物的穩定性順序相反（見表），如與水相比，硫醚 R ₂S(R為烷基)與b類金屬離子 Hg ²⁺、 Pt ²⁺、 Pd ²⁺等配位傾向較強。這個經驗性總結有助於判斷配位化合物的穩定性。

a、b類金屬離子的特性

　　內容　皮爾孫在前人工作的基礎上提出以軟硬酸堿來區分a類和b類金屬離子和配位原子。硬酸包括 a類金屬離子，硬堿包括H₂O、F^-等；軟酸包括b類金屬離子，軟堿包括H^-、I^-等；交界酸包括 Fe²⁺、Cu²⁺，交界堿包括NO₃^-、SO娫 等（表1）。

表1　軟硬酸堿分類

　　皮爾孫提出酸堿反應的規律為：硬酸優先與硬堿結合，軟酸優先與軟堿結合。這是一個很有用的經驗規則。

　　應用　軟硬酸堿理論可說明多種化學現象。

　　取代反應　酸堿取代作用傾向於形成硬-硬、軟-軟化合物：

HI(g)+F^-(g)─→HF(g)+I^-(g) ΔH＝-263.6kJ/mol

式中g為氣態。 H ⁺是硬酸，優先與硬堿 F ^-結合，反應放熱。

　　雙取代反應也傾向於生成硬-硬、軟-軟化合物，反應放熱，如Li⁺、Be²⁺是硬酸（Be²⁺比Sr²⁺硬），F^-是硬堿，I^-是軟堿，反應如下：

　　LiI+CsF─→LiF+CsI　　　　ΔH＝-65.7kJ/mol

　　BeI₂+SrF₂─→BeF₂+SrI₂　　　ΔH＝-200.8kJ/mol

　　化合物的穩定性　軟－軟、硬－硬化合物較為穩定。如軟酸Cu⁺易與軟堿CN^-生成穩定的配位化合物(簡稱配合物)Cu(CN)₃^-，其穩定常數lgβ₂=24，此值大於Cu⁺與硬堿NH₃配合物Cu(NH₃)₂⁺的穩定常數(lgβ₂=10.8)；又如軟酸Cd²⁺與軟堿CN^-的配合物Cd(CN)₄²⁺的穩定常數lgβ₄=18.9，大於Cd²⁺與硬堿NH₃配合物Cd(NH₃)₄^2-的穩定常數(lgβ₄=6.92)；軟堿I^-易與軟酸I₂、Ag⁺形成穩定的I₃^-、AgI₃^-，而硬堿卻不能形成穩定的I₂F^-、AgF₃^-。

　　一般軟-硬化合物不夠穩定，如CH₂F₂易分解：

2CH₂F₂(g)─→CH₄(g)+CF₄(g)

　　硬酸Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Al³⁺等在自然界的礦物都是與硬堿O^2-、F^-、CO娫、SO₄^2-等的化合物，而軟酸Ag⁺、Hg²⁺等主要是與軟堿S^2-等的化合物。

　　高氧化數金屬的化合物都是氧化物和氟化物，屬硬-硬化合物，如OsO₄、Mn₂O₇、IF₇、OsF₆；而某些低氧化數的金屬與軟堿的化合物比較穩定，如Mn(CO)₅Cl。

　　溶解度　物質的溶解也是溶質和溶劑間的酸堿反應。常用的硬堿溶劑水和氨，較易溶解硬酸-硬堿的化合物，如LiCl、MgSO₄、KNO₃、…；而軟堿溶劑如苯等，易溶解軟酸Br₂、I₂。

　　軟酸Ag⁺與硬堿F^-的化合物易溶於水，而軟酸Ag⁺與軟堿Br^-、I^-的化合物難溶。Ag⁺與硬堿NH₃配合物的穩定常數lgβ₂＝7.4。對軟酸Ag⁺來說，堿的軟性減弱順序是：

　　硬溶劑優先溶解硬溶質，軟溶劑優先溶解軟溶質。許多有機化合物不易溶於水，就是因為水是硬堿。

　　金屬的電極電勢　

M(s)─→Mⁿ⁺(aq)+ne

式中s為固態；aq為水溶液。金屬離子化傾向取決於三個過程的能量：

　　　　　M(s)─→M(g)　　　　 　 （升華）

　　　　　M(g)─→Mⁿ⁺(g)+ne　　　　　（電離）

　　　Mⁿ⁺(g)+ne─→Mⁿ⁺(aq)+ne　　 （水合）

式中g為氣態。金屬的升華、電離都是吸熱過程，水合是放熱過程。從能量角度看，反應的推動力是水合能。若 M ⁿ⁺是硬酸，則較易與硬堿（水）結合，金屬的電極電勢偏高；若 M ⁿ⁺是軟酸，與水的結合力較弱，金屬的電勢相應偏低。對於軟酸（如 Ag ⁺），如加入軟堿（如 Br ^-等），因發生軟－軟結合，使金屬的標準電極電勢有所降低，如：

　　在液氨溶劑中，由於NH₃不如H₂O強，使某些硬酸的電勢有所升高，而有些軟酸的電勢有所降低（與在水中的電極電勢比），如表。

某些硬酸在液氨中與在水中的電極電勢比

　　異性雙基配體的配位情況　常見到的異性雙基配體（見配位化合物）有 SCN^-、SeCN^-、OCN^-、CNO^-、CN^-、S₂O娫、…等，它們與何種原子配位，也可以利用硬-硬、軟-軟結合規則來判斷：Fe³⁺是硬酸，將與SCN^-中“硬端”N原子結合成Fe(NCS)₃，其他如表所示。

異性雙基配體的配位情況

　　類聚作用　酸或堿的接受或給予原子的酸堿性受形成配合物時配位體軟、硬性的影響。一般軟配位體傾向於使酸、堿變軟，而硬的配位體趨向於使硬性增強。如[CoF(NH₃)₅]²⁺比[CoI(NH₃)₅]²⁺穩定，因硬堿NH₃加強瞭Co的硬性，使之更易與強堿F^-結合。反之，若用軟堿CN^-代替硬堿NH₃，加強瞭Co的軟性，使[Co(CN)₅I]^3-穩定，而[Co(CN)₅F]^3-則不能形成。

　　加合反應熱效應　表2是水溶液中的幾個酸堿反應實例，前六個都是硬酸-硬堿的結合，ΔH（焓變）的絕對值都不大，TΔS（T為溫度；ΔS為熵變）是較大的正值，其正向反應的推動力是TΔS；軟酸-軟堿結合的ΔH為負值，TΔS也是較小的值。

表2　水溶液中酸堿反應的熱效應（298K）

　　在水溶液中，軟酸-軟堿、硬酸-硬堿類型的結合，其ΔH和TΔS值的差別與水合作用有關。H₂O是硬性物，硬堿、硬酸原先都有強烈的水合作用，當硬酸和硬堿加合時，排擠出原先的水分子，使混亂度增高，即ΔS增大；而軟酸、軟堿原先的水合較弱，當較酸和軟堿發生加合時，放熱明顯，愈軟，放熱愈多。例如，Hg²⁺是軟酸，它與軟堿 CH₃^-加合得CH₃Hg⁺，後者與軟堿RS^-加合，放熱更多。

　　催化反應　有機化學中的弗裡德-克雷夫茨反應以無水氯化鋁AlCl₃作催化劑。AlCl₃是硬酸，與RCl中的硬堿Cl^-結合而活化：

R⁺與苯核作用：

硬酸H⁺與AlCl₄^-中的硬堿Cl^-結合：

其他硬酸如SnCl₄、FeCl₃也有類似於AlCl₃的作用。

　　金屬催化劑中毒問題，也可從軟硬酸堿規則來理解。一般零氧化數的金屬都是軟酸，易與軟堿反應而中毒。如鐵(軟酸)催化劑，易與軟堿如一氧化碳、硫、磷、砷等發生不可逆反應而引起鐵中毒；硬堿如氧、水與鐵發生可逆反應，不會引起鐵中毒。

　　取代反應的速率　一般形成軟酸－軟堿化合物的反應速率較高。CH₃Cl是軟酸CH₃⁺和硬堿Cl^-的化合物，其中的CH₃⁺能與軟堿RS^-、I^-、S₂O娫、R₃P等發生較快的取代反應，而與硬堿RO^-、R₃N、F^-、SO₄^2-等的取代反應速率較低：

CH₃Cl+RS^-─→CH₃SR+Cl^-

CH₃Cl+RO^-─→CH₃OR+Cl^-

前一個反應的速率是後者的100倍。

　　又如HI和AgF都是軟－硬化合物。HI中的I^-(軟堿)與Ag⁺（軟酸）發生快反應。同理，AgF 中的F^-（硬堿）與Al³⁺（硬酸）也發生快反應：

HI+Ag⁺─→AgI+H⁺

3AgF+Al³⁺─→AlF₃+3Ag⁺

　　為瞭統一酸堿軟硬標度，皮爾孫以H⁺(質子)作為硬酸、CH₃Hg⁺（甲基汞離子）作為軟酸的實驗標準來測定它們與堿(B)反應的平衡常數，以決定堿的相對反應性能：

　 　　　

　　硬酸H⁺的參比平衡常數對數值lgK₁的改變趨勢與軟酸CH₃Hg⁺的參比平衡常數對數值lgK₁的改變趨勢恰好相反(表3)。這表明：酸堿軟硬標度既與堿本身的性質有關，也和與之結合的酸的特性有關。

表3　硬酸H⁺和軟酸CH₃Hg⁺的參比平衡常數對數值

　　同理，可用標準硬堿和標準軟堿為參比，測定與酸的相對反應性質。

　　

參考書目

　R.G.Pearson，Journal of Chemical Education，45，pp.581～587、643～648，1968.