乳液聚合

　　借助表面活性劑（乳化劑）的作用，在攪拌下使單體分散在介質（通常為水）中形成乳膠液，然後加入引發劑和其他化學助劑的聚合方法。乳液聚合的優點是聚合速率快，分子量大，聚合反應平穩，體系的粘度小，利於攪拌傳熱，可用水作分散介質，成本低，中間產品膠乳可直接使用（如作水乳漆、塗料、印染浸漬製品和海綿橡膠等）。其缺點是組分多，產品純度低，電性能差以及成本稍高等。工業上乳液聚合主要用於合成橡膠（如氯丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠等）和樹脂（如ABS樹脂和聚氯乙烯）的生產。

　　乳液聚合起源於對天然膠乳的研究，結果發現天然橡膠是聚異戊二烯借助天然蛋白質和其他乳化劑分散在水中的膠乳。遠在1909年，德國拜耳公司就報道瞭乳液聚合，用明膠、蛋白、淀粉、血清等作乳化劑來模擬天然膠乳體系；1927年法本公司發表瞭以皂類為乳化劑的乳液聚合制聚合成膠乳的專利。

　　乳液聚合體系　包括分散介質、乳化劑、單體、引發劑等主要組分，還常加入活化劑、調節劑、pH緩沖劑、電解質等輔助組分，當聚合終瞭時還常常加入終止劑以保證產品質量均勻穩定。各組分的作用如下：

　　分散介質　通常用水，其作用是：①借助攪拌和乳化劑使不溶於水（或微溶於水）的單體分散在水介質中；②有助於維持溫度及傳熱；③降低體系的粘度。水與單體的重量比通常控制在1：1到2：1。在乳液聚合中水是連續相，它具有價廉、比熱大、操作安全、溫度易於控制以及不污染環境等優點。若在0℃以下聚合，為瞭防止水－乳液體系凍結常加入醇類（如甲醇或乙二醇等）作防凍劑。

　　乳化劑　有陰離子型、陽離子型、兩性和非離子型四類，一般是由親水和疏水基團兩部分組成的化合物，過去最常用的是陰離子型乳化劑，如油酸鹽、硬脂酸鹽和歧化松香酸鹽等脂肪酸皂類，可用RCOOM表示，其中R為長鏈烷烴，M為堿金屬，它與羧酸形成鹽。脂肪酸皂類乳化劑在水中的作用是：①包圍單體液滴，使分散的單體液滴不會因碰撞而結合；②降低水溶液的表面張力，使單體液滴分散為乳液；③形成膠束並起增溶作用。由於形成瞭膠束（50埃左右），不溶於水的單體可以溶於膠束，這樣就增加瞭單體在水中的溶解度，為此常稱為增溶作用。為瞭提高乳化劑的乳化能力，有時在乳液中加入少量電解質（如氯化鉀等）。

　　單體　是聚合的主要原料，它們大多不溶於水，有的微溶於水，故稱為油相。它在乳液中以三種形態存在：①微溶於水的部分，在水中呈分子分散狀態，形成真溶液（例如丙烯腈在水中是可溶的）；②一部分單體溶於膠束呈膠溶狀態；③被乳化劑分散並包圍的單體呈液滴存在。

　　引發劑　分水溶性和油溶性兩類，常用的引發劑有：無機過氧化合物〔如H₂O₂、K₂S₂O₈、(NH₄)₂S₂O₈等〕；有機過氧化物(如過氧化二苯甲酰、異丙苯過氧化氫等)和偶氮化合物（如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈等）。無機過氧化合物是水溶性的；有機過氧化物和偶氮化合物是油溶性的。這些引發劑均可借助加熱分解而產生自由基引發聚合反應；也可與還原劑（也稱活化劑）組成氧化還原體系，通過氧化還原反應在較低溫度下產生自由基引發聚合反應。它對降低聚合溫度，改善聚合物性能有十分重要的意義。在丁二烯－苯乙烯的乳液共聚體系中，大多采用氧化還原引發體系。

　　活化劑　常常是還原劑，常用的有FeSO₄、Na₂SO₃和羥甲基亞硫酸鈉（HO-CH₂-SO₂Na，它是甲醛與Na₂S₂O₄的縮合物，簡稱SFS），它們可分別與引發劑過氧化物(氧化劑）組成氧化還原引發體系。這種體系又分兩類：一類是簡單的氧化還原體系；如有機過氧化物ROOH和FeSO₄組成的氧化還原體系；另一類是循環的氧化還原引發體系；其中有兩種還原劑：一種是主還原劑，如FeSO₄，它可以與引發劑反應產生自由基RO·；另一種是助還原劑，它可使氧化瞭的主還原劑再還原，以恢復其原有的還原功能，例如在前一體系中再加入SFS作助還原劑，把生成的Fe³⁺及時還原為Fe²⁺：

　　2Fe³⁺+HO─ CH₂─SO₂Na+2OH^-─→

　　　　　　　　　　　　　　　　2Fe²⁺+HO-CH₂-SO₃Na+H₂O

Fe²⁺再繼續與引發劑起氧化還原反應。如此循環並不斷地起引發作用。

　　調節劑　主要通過鏈轉移反應來調節聚合物的分子量，減少支化，在丁二烯－苯乙烯的乳液共聚合中常用的調節劑是十二碳硫醇和含雙硫鍵的化合物。

　　終止劑　為瞭保證產品的質量，常用終止劑來控制聚合的轉化率。熱法丁苯橡膠用氫醌作終止劑；低溫丁苯橡膠用亞硝酸鈉、多硫化鈉或二甲基二硫代氨基甲酸鹽作終止劑，其作用是破壞自由基或使它穩定，使聚合反應停止。

　　在乳液聚合體系中，還常加入其他添加劑，如助乳化劑（或分散劑）、pH緩沖劑等使乳液穩定；加入很少量電解質等以降低臨界膠束濃度和加速反應。此外，在聚合終瞭時，還常加入防老劑，以防止聚合物的老化。

　　聚合前乳液聚合體系的各組分的形態如圖所示。

　　乳液聚合的機理和動力學　反應機理　1945～1946年W.D.哈金斯提出乳液聚合的反應機理，其要點是：

　　① 自由基的形成和引發最初是在水相中進行的，然後再進入被單體溶脹的膠束中。主要的引發地點是膠束，膠束中的單體引發後，不斷吸入從水相擴散進來的單體進行增長，膠束直徑不斷增大，形成單體/聚合物(M/P)膠粒，聚合終瞭得到的是外層包有乳化劑分子的膠乳(稱膠乳顆粒)。從聚合反應過程來看，膠束的變化是：

　　② 單體液滴（或稱單體乳膠粒）的直徑約為5000～10000埃，其作用是為聚合提供單體，由於它的比表面小，在單體液滴中引發聚合的幾率甚小，液滴中的單體通過溶於水再擴散進入膠束或 M/P膠粒中以維持鏈增長。

　　③ 隨著聚合反應的進行，M/P膠粒吸附的乳化劑分子越來越多，結果使膠束解體以至消失，此時轉化率約為15％。由於膠束的消失，不會再形成新的M/P膠粒，此時體系中的M/P膠粒數基本恒定，聚合速率也趨恒定，這是鏈增長的主要階段。

　　④ 由於液滴中的單體逐漸補助於鏈增長，液滴直徑逐漸縮小，最後全部消失，此時轉化率約為50％。從膠束解體到單體液滴消失這一階段，整個體系的M/P膠粒數基本不變，單體在膠粒中的濃度也大致恒定，因此聚合速率穩定。此後，由於單體無來源，M/P膠粒中的單體濃度也逐漸下降，聚合速率也隨之下降。

　　⑤ 聚合終瞭時，體系中隻含有水相及被乳化劑穩定的膠乳顆粒（約1000埃），應加入終止劑使殘留的引發劑和自由基徹底破壞。

　　上述理論隻對水溶性引發劑適合，若采用油溶性引發劑，則聚合反應大部分在單體液滴中進行，聚合機理與本體聚合或懸浮聚合相同。

　　動力學方程　W.V.史密斯和R.H.尤爾特對乳液聚合動力學作瞭較全面的研究，得到聚合速率和聚合度的動力學方程，其基本假定和推理過程如下：

　　①聚合總速率　假定聚合體系中的每一個 M/P膠粒隻含有一個自由基或不含自由基，這是因為當一個新自由基進入M/P膠粒時，會很快地與原有增長的自由基發生偶合終止，從而使該膠粒中的自由基濃度為零。從統計觀點來看，每個M/P膠粒中自由基的平均數應為(0+1)/2即1/2。設每升乳液中M/P膠粒總數為N，則自由基濃度[R·]可用下式表示：

[R·]＝N/2N_A

式中 N _A為阿伏伽德羅數（即將[R·]的單位換算為摩爾/升時的 N）。把該式代入聚合總速率( R _p)方程中得：

R_p＝k_p[R·][M]＝k_p[M]N/2N_A

此式表明，當聚合體系中的膠粒數目恒定，聚合速率也穩定時（穩態），聚合總速率與引發劑濃度無關，式中[M]是膠粒中單體的濃度。穩態時[M]也不變，如果溫度不變，則增長速率常數k_p為常數，故聚合總速率隻與膠粒的數目N成正比。

　　②平均聚合度方程　可由鏈增長速率與自由基形成速率之比導出，即：

式中唒為平均聚合度；ρ為自由基形成速率。此式表明，聚合物的聚合度與膠粒數目成正比而與自由基產生速率成反比。N/ρ為兩個自由基進入同一膠粒的平均間隔時間，也即自由基在膠粒中的平均壽命，由此看來，引發劑越多，則ρ越大，分子量越小。

　　聚合條件對聚合速率和產品質量的影響　①聚合溫度升高，則引發劑分解速率加快，自由基增多，自由基進入膠粒的時間間隔縮短，單體擴散進入膠粒的速度加快，使聚合速率加快，產物的分子量下降；②提高攪拌速度可使聚合速率加快，分子量下降；③對雙烯烴如丁二烯等的乳液聚合，必須嚴格控制轉化率(一般為60％)，以防止轉化率過高導致產物支化、交聯，造成操作困難，使產品性能劣化；④由於氧對聚合反應有抑制作用，當進行乳液聚合時，必須盡可能排除氧氣，對於水中溶解的氧，可采用加入少量還原劑(如Na₂S₂O₃或Na₂SO₃)的方法除去。

　　

參考書目

　D.C.Blackley，Emulsion Polymerization，Applied Science Pub.，London，1975.

　F.A.Bovey，I.M.Kolthoff，A.I.Medalia and E.J.Meehan，Emulsion Polymerization，Interscience，New York，1955.