在單體和聚合物的熔融溫度以上將它們加熱熔融，然後在熔融態進行的縮聚方法。聚合物熔體可以直接紡絲、成膜或鑄帶切粒，適用於聚酯和聚醯胺的製造。
影響熔融縮聚反應的因素 官能團的配比和反應程 度 縮聚反應對單體的純度要求特別高，並且要保證官能團之間的配比為等當量比。如果其其中一種官能團過量百分之一摩爾，產物的聚合度就不能達到100以上。此外，反應程度（官能團轉化的百分數）也必須高，否則聚合度也不會高（見縮合聚合）。
縮聚反應的平衡 縮聚過程中不斷分出小分子，並在一定溫度下建立起平衡。例如在250℃左右聚酰胺化反應：
平衡常數K一般為300～400，而酯化反應：
K通常在10以下。縮聚反應的反應熱一般為8～10千卡／摩爾，比烯類加成聚合的反應熱要小得多，由於是放熱反應，平衡常數隨溫度升高而降低。數均聚合度
與平衡常數及體系中共存水的摩爾分數
的關系為：
對於平衡常數很小的聚酯化反應，必須充分除去反應生成的水，才能得到高分子量的產物。此外，像耐綸6的熔融縮聚過程中還存在環狀單體和低聚體之間的平衡。
反應條件 縮聚反應活化能約為20～30千卡／摩爾，反應溫度為150～300℃，在熔融溫度之上約10～20℃的狀態下反應。聚合速率常數約為10-4升／（摩爾·秒）。添加少量酸性催化劑或金屬化合物可以加速縮聚反應的進行。
在熱縮聚過程中，必須保證均勻恒定地加熱，溫度的波動會直接影響產品的性質。由於聚合物熔體導熱性很差，易形成溫度梯度，需要采取攪拌、導向等措施以保持熔體均勻流動。一般根據具體情況先在高壓或常壓下加熱，然後在常壓或減壓下除去低分子副產物。由於是放熱反應，後期可以適當降低溫度使平衡向高分子量產物方向移動。反應設備有釜式間歇操作和連續縮聚兩種，後者在工業上大量應用。可以通過測定熔體的粘度或產物溶液的粘度來控制縮聚程度，也可根據體系中低分子副產物的蒸氣壓與反應產物聚合度之間的關系來計算縮聚程度。
由於有些單體和聚合物的官能團在高溫下容易被氧化，熔融縮聚中常用惰性氣體（如氮氣、二氧化碳等）作為保護氣氛，也可利用反應生成的小分子副產物的蒸氣來保護。
熔融縮聚的特點 優點是不用溶劑，反應物濃度高；引入雜質機會少，產品質量能保證；反應設備比較簡單，生產能力大。缺點是在合成高分子量的線型聚合物時，官能團之間的當量比要求嚴格；原料純度要求高；需要復雜的真空系統；溫度控制要求嚴格；在較高的反應溫度下長時間加熱容易發生氧化、脫氨、脫羧等副反應，導致官能團的損失；而且還會產生聚合物的裂解或交聯，生成不熔不溶的產物。