擴散是溶液的基本性質，是微粒（分子、原子）的熱運動而產生的物質遷移現象，主要由濃差、溫差和湍流運動引起，研究擴散可為溶液結構提供資訊。
液體擴散的基本公式是斐克定律：
式中J為物質的通量，即單位時間內通過單位面積的物質量；D是擴散系數；
是濃度梯度。
電解質溶液的擴散 兩組分體系中的擴散 在單組分體系中，自擴散系數用D*表示；在兩組分體系中用D奮和D奯表示。在非理想情況下，D奯為濃度的函數，如果忽略粘度η對淌度U的影響，則有：
式中D凁為c→0時的D奯；ab為活度；cb為濃度；xb為摩爾分數；yb為摩爾活度系數。由於組分i的淌度Ui是單位力影響下組分i所獲得的平均漂移速度，或簡單地認為是摩擦系數f的倒數，根據斯托克斯定律f=6πηr（r為粒子半徑），則U與1/η成正比，在考慮η變化時，上式可寫成：
式中
為純組分a的粘度。
單電解質的擴散 在電解質溶液中，極限當量電導
與擴散系數
D
+、
D_之間的關系可用能斯脫－愛因斯坦公式表達：
式中Z為離子的電荷數；e為電子的電荷數；k為玻耳茲曼常數；T為熱力學溫度；F為法拉第常數；R為氣體常數。當c→0時，上式可簡化為：
在電解質溶液中，電中性要求正、負離子都以同樣的速率移動，因此，對於電解質從整體上說存在著一個擴散系數Db。在x方向的某一離子的擴散速度ui為：
式中
為粒子
i在
x方向的驅動力；
μ
i為粒子
i的化學勢；
N為阿伏加德羅數；
Z
i
e
E為在電場
E的存在下，帶電荷
Z
i
e的離子
i遭受到的力。對於正和負離子，這個擴散速度都應該是同樣的，從式
u
+＝
u
-消除
E，並應用
v
+
Z
++
v
-
Z
-＝0的關系，可得：
式中J為溶質通量；v+和v-為正負離子個數。將上式與斐克定律相比，得：
式中y±為平均體積摩爾活度系數，此式稱為能斯脫－哈脫萊方程。
電泳效應對擴散的影響 在電導中，離子互相吸引產生兩種效應：一是松弛效應，即外電場的影響使對稱的離子氛轉化為非對稱的；另一種是電泳效應，即在外電場的影響下溶劑分子和離子作反向的對流。在單獨電解質的擴散裡，兩種離子以相同速率向前推進，離子氛的對稱性仍能維持，因而沒有松弛效應，但是電泳效應仍然存在，因為離子移動時穿過溶劑，而溶劑分子的擴散方向是相反的。這個效應與電解質的濃度有關，對稱電解質從無限稀到濃度c時，可得到：
這些效應引起Db的改正為Δ1+Δ2，它隻有電導率相應的改正值的1/10。
締合式電解質對擴散的影響 離子締合對擴散的影響是降低微粒的阻力。因為在液體中移動時，一個微粒的阻力總比兩個小些，結果擴散速度上升。在稀溶液中得到下式：
式中α為電離度；D
為無限稀釋溶液中一個離子對的擴散系數，濃度為0.001～0.005摩爾／千克時
D
是常數。
互擴散對擴散的影響 在兩組分體系中，當B擴散到右邊時，為使體系平衡，必然有一些物質流到左邊，因此凈效應可被描述為與方向中的整體運動結合的 B的純擴散。在這種情況下，用單個擴散系數Dab來描述通過擴散的任一組分的濃度變化，就叫做互擴散系數。假設體積與組成無關時，Dab即為：
式中xa、xb為組分a、b的摩爾分數；fb為組分b的有理活度系數，此式稱為吉佈斯－杜亥姆擴散方程，它還可表述為：
式中已假設u與η成反比關系。
自擴散 純液體分子從一點移動到另一點的運動稱為自擴散。在溶液中實際能實現的是示蹤擴散，例如極少量的放射性 Na*離子在氯化鈉中的擴散。因為 Na*離子的濃度很小，基本無反向溶劑流動，所以電泳效應可以忽略。定量的方程為：
D凂可由能斯脫－愛因斯坦公式計算。
濃溶液的擴散 必須考慮溶劑的移動、溶液的粘度和離子的水化。非電解質濃溶液的擴散公式為：
式中xa和xb為溶劑a和溶質b的摩爾分數；D
和
D
分別為b在無限稀釋下的擴散系數和純溶劑的擴散系數；
D
v為兩組分體系的分體積不變時的擴散系數。
把上式用於單電解質在濃溶液中的擴散，得出高濃度下水化電解質的擴散公式：
式中h為電解質水化數。對電解質的體積濃度來說，水化和非水化並無區別，因此Dv即為無水的擴散系數D，
為純水的擴散系數，對1：1價態的電解質，離子個數
v＝2。上式能符合許多1：1價態的鹽，濃度可達1摩爾／千克，誤差約為0.5％。
參考書目
黃子卿：《電解質溶液理論導論》，科學出版社，北京，1964。