也稱液－液萃取。指溶於水相的溶質與有機溶劑接觸後，經過物理或化學作用，部分或幾乎全部轉移到有機相的過程。它是一種分離技術，主要用於物質的分離和提純。這種分離方法具有裝置簡單、操作容易的特點，即能用來分離、提純大量的物質，更適合於微量或痕量物質的分離、富集，是分析化學經常使用的分離技術，也廣泛用於原子能、冶金、電子、環境保護、生物化學和醫藥等領域。
簡史 使用溶劑萃取法分離無機化合合物開始於19世紀，1842年E.-M.佩利若用乙醚萃取硝酸鈾酰，1892年F.羅特從鹽酸溶液中用乙醚萃取鐵。20世紀30年代，出現螯合物萃取方法，用有機溶劑萃取金屬與雙硫腙、銅鐵試劑、丁二酮肟形成的螯合物；第二次世界大戰期間，由於原子能工業對提取核燃料、分離裂變產物的迫切需要，大大地推動瞭溶劑萃取的發展，不僅合成瞭許多性能優良的萃取劑（如磷酸三丁酯、高分子胺等），而且在萃取理論、萃取動力學等方面都進行瞭廣泛、深入的研究。50～60年代，又開展瞭協同萃取、共萃取的理論和實際應用研究。70年代中期，冠醚的合成，為萃取化學提供瞭一系列大環中性萃取劑，它在分離堿金屬方面有獨特的選擇性。80年代，隨著近代光譜技術、電子計算機技術和量子化學的發展，人們開始考察萃取劑的微觀結構和萃取性能的內在聯系，從分子理論水平上進行萃取劑的分子設計。溶劑萃取在分析化學中的應用已相當廣泛，如多元絡合物萃取光度分析、萃取色譜、光感冠醚萃取的應用研究等。
原理 能斯脫分配定律是溶劑萃取化學的最基本定律，可以用以下方程式表示：
Kd＝[M](o)/[M]
式中Kd為分配系數，在一定溫度下，Kd是常數，它與被萃取物的總量無關；[M](o)和[M]分別表示物質在有機相和水相中的濃度。
試驗證明，分配定律隻適用於被萃取物含量很低，而且被萃取物在兩相中存在形式相同的情況。實際上，處於溶劑相的被萃取物常會發生離解、締合和聚合（見聚合反應）等副反應，使它在兩相中具有多種存在形式。為此，常用分配比D代替分配系數，分配比定義為有機相中被萃取物的總濃度與水相中被萃取物的總濃度之比。
與分配系數不同，分配比不是一個常數，它隨試驗條件（如被萃取物的濃度、溶液的酸度、萃取劑的濃度、稀釋劑的性質等）的變化而異。分配比大的物質容易從水相轉移到有機相，分配比小的物質容易留在水相，借此可以將它們分離。在實際應用中，還常用萃取率E表示萃取的完全程度。萃取率是指萃入有機相的物質總量占兩相中物質總量的百分數。分配比愈大，萃取率愈高。
溶劑萃取體系 在無機物質萃取中，常常使用萃取劑，這是指能與被萃取物有化學結合，生成的萃合物能溶於有機相的有機試劑。萃取劑可分成：①酸性萃取劑，如有機磷酸、環烷酸、乙酰丙酮、8－羥基喹啉；②中性萃取劑，如中性磷酸酯、亞砜冠醚；③離子締合萃取劑，或稱堿性萃取劑，如高分子胺、季銨鹽。按照萃取絡合物或萃合物的生成機理不同，無機物萃取體系一般分成三類：
螯合物萃取體系 這是一類由螯合劑與欲萃取的離子形成穩定的螯合物、而被有機溶劑萃取的體系。螯合劑多是一些弱的有機一元酸，屬於酸性萃取劑。螯合劑分子具有能與金屬離子形成電價鍵（見離子鍵）的帶電功能基和能與金屬離子形成配位鍵的給電子功能基。例如羥基-OH、羧基-COOH、磺酸基-SO3H、肟基═NOH、亞胺基═NH、巰基-SH、磷酸基-PO3H2等是典型的帶電功能基；氧基═O、氮基呚N、硫基═S是典型的給電子功能基。金屬離子與以上兩種功能基成鍵，生成穩定的具有環狀結構（一般是五元或六元環）的可萃物。金屬離子M與螯合劑HA的萃取反應為：
式中Kex稱為萃取平衡常數。由分配比的定義D=[MAn](o)/[M]，可以導出：
lgD＝lg
+
nlg[HA]
+
n
pH
由上式可見，分配比依賴於有機相中螯合劑的濃度和水相的pH值。高價離子（n值大）的萃取率比低價離子（n值小）的萃取率高。
離子締合萃取體系 這是一類由金屬絡陰離子與大體積的有機陽離子締合、形成離子對，而被有機溶劑萃取的體系。其中以形成溶劑配位化合物萃取和高分子胺萃取最為重要。金屬離子以絡陽離子形式萃取，也屬於離子締合萃取體系，但應用較少。
磷酸三丁酯(TBP)對硝酸鹽的萃取是典型的溶劑締合萃取，其萃取反應為：
由分配比D＝[M(NO3)n·sTBP](o)/[M]可以導出：
由上式可見，鹽析劑的性質、萃取劑的濃度都會改變分配比。
高分子胺萃取金屬絡陰離子的機理比較復雜，一般認為在有機相中的胺鹽與水相中的金屬絡陰離子進行陰離子交換，形成離子締合物而被有機溶劑萃取。在酸性溶液中，高分子胺對金屬離子的萃取反應為：
式中A代表簡單酸根離子，B代表金屬絡陰離子。與螯合萃取體系相比，離子締合萃取體系對溶劑的依賴性很強。溶劑的極性變化常常會引起離子對的離解或聚集，使萃取率降低。
協同萃取體系 這是一類由金屬離子與兩種或兩種以上萃取劑形成混合配合物，而被有機溶劑萃取的體系。以酸性萃取劑和中性萃取劑（一般稱為協萃劑）形成的協同萃取最為普遍。協萃效應主要取決於協萃劑分子的電子給予能力和惰性溶劑的極性。
應用 分離和富集 溶劑萃取既能用於分離主要成分，也可以對痕量組分進行組分萃取。對於主體成分的分離，經常利用金屬鹵絡陰離子的鹽萃取；而對痕量組分的組分萃取，以8－羥基喹啉、二乙基二硫代甲酸鈉、雙硫腙等螯合萃取體系最為常用。近年來還利用瞭當大量元素萃取時，引起微量元素的共萃取現象來富集和分離微量元素。
萃取過程化學 利用溶劑萃取方法來研究水溶液中物質的存在狀態和進行化學平衡常數的測定，是溶劑萃取應用的主要方面。例如，根據實驗條件（萃取劑的濃度、溶液的酸度、溶劑的極性）的變化對分配比的影響，可以測定化學平衡常數（如絡合物的穩定常數、締合常數）。另外，結合紫外－可見光譜、紅外光譜、核磁共振譜分析，可以確定萃取絡合物的組成，判斷萃取過程的機理。根據萃取過程動力學的研究，可以區別控制萃取速率的三種萃取類型：①動力學型，萃取速率主要受化學反應速率控制；②擴散型，萃取速率主要受質量傳遞速率控制；③復合型，由上述兩種過程的速率控制。
萃取光度分析 用有機溶劑萃取有色絡合物，直接對有機相進行比色，不僅能達到選擇富集的目的，而且能顯著地提高分析靈敏度。60年代以來，利用三元絡合物的萃取光度法發展很快，用於光度分析的三元絡合物體系主要有三元離子締合物、三元混配絡合物、三元雜多酸絡合物和三元多核絡合物。
萃取色譜 也稱反相分配色譜，它是一種在特殊條件下的溶劑萃取分離方法。萃取色譜的固定相是將萃取劑浸漬到多孔疏水載體上形成的，因為萃取色譜兼備瞭溶劑萃取法的高選擇性和色譜法的高效性雙重優點，在分析化學、無機化學和放射化學中的應用十分廣泛。萃取色譜一般都有萃取劑含量低、萃取劑容易流失的缺點。80年代合成瞭萃取樹脂，這種樹脂是在單體共聚過程中加入萃取劑，使它“固化”在高聚物網絡中形成的，它具有萃取劑含量高、萃取劑流失量較低的優點。
金屬冠醚絡合物的萃取 冠醚是一類大環和中性萃取劑，環內配位原子能與金屬離子選擇絡合，形成穩定的能溶於有機溶劑的絡合物。例如，在苦味酸介質中，二環己基－18－冠－6與鉀離子反應，生成可被含氯有機溶劑萃取的絡合物。冠醚萃取金屬離子的機理與溶劑締合萃取機理相似。萃取效率依賴於溶劑對離子的性質的穩定性。70年代以來，冠醚萃取劑的合成和應用得到瞭廣泛研究，除單環冠醚外，還合成瞭多種的穴醚、手征性冠醚和能用於萃取光度分析的生色冠醚等各類大環化合物。80年代又開展瞭用冠醚萃取分離陰離子方面的研究。
展望 溶劑萃取在分析化學領域中的研究范圍已相當廣泛，今後的發展趨勢是：①加強溶劑萃取的基礎理論研究，主要包括萃取劑的結構、萃取平衡、萃取動力學；探討萃取劑的結構與萃取性能的內在聯系，制備性能良好的新型萃取劑。②利用近代電子計算機技術和數學模型，處理萃取平衡和萃取動力學的問題，計算各種有用的萃取參數和平衡常數。③擴大現有的溶劑萃取體系的應用范圍和建立新的分離體系，進一步發展溶劑萃取法與各種測量技術（如光度分析法、電化學分析法、放射性測量）的聯用。
參考書目
T.Sekine and Y.Hasegawa，Solvent ExtractionChemistry，Marcel Dekker，New York，1977.