在處理熱力學問題時,所研究的任何一部分真實世界即稱為熱力學系統,也稱體系、物系。系統以外的一切物質或空間稱為環境。熱力學系統含有大量(如1023)的微觀粒子(分子、原子、離子、電子等)。

  根據熱力學系統與環境的關係,可將系統分為三類:①孤立系統,也稱隔離系統,這種系統與環境之間沒有任何物質和能量交換,它不受環境的影響;②封閉系統,也稱關閉系統,這種種系統與環境之間隻有能量交換而無物質交換,但並不意味著系統內不發生化學反應而改變其成分;③開放系統,這種系統與環境之間既有能量交換,又有物質交換。

  由於不可能將系統與環境完全隔離開,而隔離的材料不可能是絕對不傳熱、不導電、不透光的,因此不存在絕對的孤立系統。在處理具體熱力學問題時,為瞭使問題簡化,可忽略一些不重要的因素而近似地把系統視為孤立系統。

  系統與環境的選擇是人為的。同一個熱力學問題,如果系統選得恰當,往往能使問題解決起來方便簡捷。例如,在一個內部裝有電阻絲的絕熱密閉容器中盛有氫氣和氧氣的混合物,當此容器通電後,氫和氧便發生反應,生成水蒸氣。對此問題進行熱力學處理時,若選容器及其中所含物質為系統,則為封閉系統;若連同電源一起選為系統,則為孤立系統。系統的這種人為選擇完全是為瞭處理問題的方便,而不是系統和環境本身有什麼本質上的不同。