熱力學函數基本關係式

　　對於封閉系統，將熱力學第一定律與熱力學第二定律相結合，可以得到如下一組關係式：

　　　　　　　dU＝TdS-pdV　　　　　　　 (1)

　　　　　　　dH＝TdS+Vdp　　　　　　　 (2)

　　　　　　　dA＝-SdT-pdV　　　　　　　 (3)

　　　　　　　dG＝-SdT+Vdp　　　　　　　 (4)

式中 U為 內能； H為 焓； A為 亥姆霍茲函數； G為 吉佈斯函數； S為 熵； T為熱力學溫度； V為體積； p為壓力。這一組關系式就稱為封閉系統的熱力學函數基本關系式。式(1)～(4)隻適用於內部平衡且不做非體積功的封閉系統。

　　利用上述基本關系式的積分，可以求得一個封閉系統經歷一個任意可逆過程後狀態函數的變化。對於隻由兩個獨立變量便可描述的封閉系統（即沒有不可逆的化學變化和相變化的封閉系統），上述基本關系式實際上可看作狀態函數U、H、A和G的全微分表達式。無論過程是否可逆，它們的積分都存在，且隻由系統的始、終態決定。因此，對這樣的系統，不可逆過程的狀態函數的變化，也可由上述基本關系式積分求得。

　　利用封閉系統的熱力學基本關系式，還可以推導出許多重要的關系式。例如，從式(1)～(4)可導出：

　　 T＝(дU/дS)_V＝(дH/дS)_p (5)

　　 p＝-(дU/дV)_S＝-(дA/дV)_T (6)

　　 V＝(дH/дp)_S＝(дG/дp)_T (7)

　　 S＝-(дA/дT)_V＝-(дG/дT)_p (8)

利用數學上的全微分性質，還可由式(1)～(4)導出：

　　 (дT/дV)_S＝-(дp/дS)_V (9)

　　 (дT/дp)_S＝(дV/дS)_p (10)

　　 (дS/дV)_T＝(дp/дT)_V (11)

　　 (дS/дp)_T＝-(дV/дT)_p (12)

式(9)～(12)稱為麥克斯韋關系式組。利用此關系式，可把一些實驗上難以測量的量〔如(д S/д p) _T〕轉化為易於測量的量〔如(д V/д T) _p〕。

　　利用麥克斯韋關系式，可從式(1)和(2)導出：

　　 (дU/дV)_T＝T(дp/дT)_V-p (13)

　　 (дH/дp)_T＝-T(дV/дT)_p+V (14)

式(13)、(14)描述瞭系統的內能 U和焓 H隨系統的體積和壓力的變化關系，通常稱為熱力學狀態方程。

　　對化學組成可變的均相系統，式(1)～(4)可改寫為：

　　 　

　　 (15)

　　 (16)

　　 (17)

　　 (18)

式(15)～(18)稱為開放系統的熱力學函數基本關系式。式中μ_B為系統中物質B的化學勢；dn_B為物質B的物質的量的微小變化值。

　　如果系統在變化過程中除體積功和化學功外還有其他功（如電、磁、表面功等），則熱力學函數基本關系式的形式為

　　 (19)

　　 (20)

　　(21)

　　(22)

式中W′為除體積功以外的其他功。