熱

　　由於溫度不同而在系統與環境之間傳遞的能量。換言之，在熱力學中把熱量看作是當熱力學系統與環境之間因溫度差別而進行交換或傳遞的那部分能量。在熱力學中，一般用符號Q表示熱量。若系統吸熱，則Q＞0；若系統放熱，則Q＜0。

　　熱不是系統狀態的屬性，不能說“系統中含有多少熱”。熱這個熱力學量是過程的一種屬性，也就是說說熱是伴隨著過程出現的，沒有宏觀過程就沒有熱。所以，當系統處於某種狀態時就無熱可言。一個熱力學過程中熱效應的數值與變化途徑有關。

　　熱效應有許多種，如均相、定組成系統的變溫熱效應、蒸發熱、熔化熱、溶解熱和化學反應熱等。熱效應的數值可以用量熱計直接測定。量熱技術是熱力學實驗技術的重要組成部分，它在科學研究上起著極其重要的作用。

　　物理變化或化學變化的熱效應一般是在等壓條件下或等容條件下測定的，因此等壓熱效應和等容熱效應是兩種常見的熱效應。許多量熱實驗是在一個密閉容器中進行的，此時測得的是等容熱效應。然而在具體工作中常需要等壓熱效應的數值，二者存在著一定關系。

　　由熱力學第一定律可以得出兩個重要的結論：①對於等壓過程：

ΔH_p＝Q_p (1)

式中 H為系統的 焓；Δ H _p為等壓過程的焓變； Q _p為等壓過程的熱效應。對於一個等容過程，則有：

ΔU_V＝Q_V (2)

式中Δ U _V為等容過程的內能變； Q _V為該過程的熱效應。

　　由焓的定義H＝U+pV可知，對於等壓過程，則有：

ΔH_p＝ΔU_p+pΔV (3)

式中 p為壓力； V為體積。相同狀態的反應物經過等溫等壓化學反應和經過等溫等容化學反應兩種過程所得產物的壓力一般並不相同。然而在通常情況下壓力對於系統的 內能影響很小，即上述兩種過程所得產物的內能值近似相等。也就是說，等壓反應過程的內能變化 Δ U _p近似等於等容反應過程的內能變化：

ΔU_p≈ΔU_V＝Q_V (4)

將式(1)和式(4)代入式(3)，即得：

Q_p＝Q_V＋pΔV (5)

式中 Q _p和 Q _V分別代表等壓熱效應和等容熱效應。

　　對於一個凝聚系統的反應，即反應物和產物中無氣體的反應，在等壓過程中系統的體積變化很小，ΔV≈0，由式(5)可以看出，對於此類反應Q_p≈Q_V。就是說，凝聚系統的化學反應的等壓熱效應與等容熱效應差別甚小，一般情況下可近似認為二者相同。

　　對於包含有氣體的化學反應則與前者不同。設有如下反應：

n_AA(g)+n_BB(g)─→n_GG(g)+n_HH(g)

式中g表示氣態。如果將氣體視為理想氣體，則等溫等壓過程的體積功為：

pΔV＝[(n_G+n_H)-(n_A+n_B)]RT＝RTΔn

式中Δ n＝( n _G+ n _H)-( n _A+ n _B)代表經過化學反應氣體計量系數的增量； R為氣體常數； T為熱力學溫度。將此式代入式(5)，得：

Q_p＝Q_V+RTΔn (6)

由此可知，對於那些反應前後氣體計量系數相等的化學反應， Q _p＝ Q _V；而對於那些反應前後氣體的計量系數不相等的化學反應， Q _p≠ Q _V。但對一般化學反應來說， R TΔ n與 Q _V相比，是一個很小的數值。

　　

參考書目

　M.L.McGlashan，Chemical Thermodynamics，Aca-demic Press，London，1979.