熱力學第二定律

　　也稱能量耗散定律，是熱力學中關於過程進行的方向性的定律。基本內容可以概括為：凡涉及熱現象的過程都是不可逆的；而且不可逆過程所產生的效果，不論用任何辦法，都不能完全恢復原狀而不引起其他變化。

　　熱力學第二定律是一條經驗定律，因此有許多種表述方式，最早的表述方式分別由德國物理學傢R.克勞修斯於1850年和英國物理學傢開爾文於1851年提出。

　　熱力學第二定律並不能從任何其他自然定律推導出來，它它的正確性是由它的推論都與實際現象相符而得到驗證的。正因為這個原因，熱力學第二定律的結論有普遍適應性。

　　可逆過程和不可逆過程　可逆和不可逆的概念在熱力學第二定律中有至關重要的作用。所謂可逆過程是指這樣一種過程：每一步都可在相反的方向進行，而不在環境中引起其他變化；也就是說，當在與原方向相反的方向進行時，系統和環境在過程中每一步的狀態都是原來正向進行時狀態的重演。相應地，不符合這個條件的過程是不可逆過程。

　　隻有無限緩慢的、系統始終無限接近於平衡態的過程（稱為準靜態過程）才能是可逆的。因此，可逆過程僅是一種理想化的過程，實際過程都不是可逆的。這表現為自然界中的各種事件總是自發地向單一的方向發展。例如，當兩個溫度不等的物體接觸時，低溫物體總是自動地從高溫物體吸收熱量，而高溫物體不會自動地從低溫物體吸收熱量；當兩種氣體放入一個孤立的容器中時，它們總是自發地趨於均勻混合的狀態，而一旦混合以後就不會自發分開。化學反應在確定的條件下也總是向確定的方向進行。正是從大量的事實中，才得出以下結論：所有的自發過程都是不可逆的。這一結論構成瞭熱力學第二定律的基礎。

　　熱機和制冷機　歷史上，熱力學第二定律的發現主要基於法國工程師S.卡諾的理想熱機工作原理。所謂熱機是指通過循環過程把熱能轉換為機械能的裝置或系統，例如蒸汽機和內燃機。所謂循環過程是指始態和終態相同的過程。

　　卡諾在總結瞭熱機工作過程的最本質的內容後，於1824年發表瞭“關於火的動力和發展這種動力的合適機器的感想錄”的論文，指出：熱機必須工作於兩個熱源之間，從高溫熱源吸收熱量，又把吸收的部分熱量釋放給低溫熱源，隻有這樣，才能把從高溫熱源吸收的部分熱量轉化為有用的機械功。

　　熱機對外做的功W和它從高溫熱源吸收的熱量Q₁之比，稱為熱機的效率（記作η）：

η＝W/Q₁ (1)

如果把熱機向低溫熱源放出的熱量記作 Q ₂，則利用 熱力學第一定律，可將式(1)寫作：

η＝1－Q₂/Q₁ (2)

　　如果把熱機的工作過程反向進行，有可能把熱量從低溫熱源傳到高溫熱源，但與此同時，必定要消耗機械功（或其他功，如電功）。這種通過消耗機械功（或其他功）把熱量由低溫熱源傳到高溫熱源的裝置稱為制冷機。制冷機的工作性能可以用下式定義的工作系數ε來表征：

ε＝Q₂/W (3)

式中 Q ₂是從低溫熱源吸收的熱量； W是外界做的功。

　　卡諾循環和卡諾定理　卡諾在他的1824年的論文中引入瞭後來以他的姓命名的循環──卡諾循環──概念，這一概念在熱力學第二定律的歷史發展中起過極為重要的作用。

　　卡諾循環由下列四步可逆過程組成（見圖，

其中 p和 V分別代表系統的壓力和體積）：①具有固定質量的工作物質從溫度為 t ₁的狀態A出發，作絕熱膨脹，沿曲線AB到達溫度為 t ₂的狀態B；②從狀態B出發，作等溫壓縮，沿曲線BC到達狀態C，其間向低溫熱源(冷凝器)放出熱量 Q ₂；③從溫度為 t ₂的狀態C出發作絕熱壓縮，沿曲線CD到達溫度為 t ₁的狀態D；④從狀態D出發，作等溫膨脹，沿曲線DA回到狀態A，其間從高溫熱源吸收熱量 Q ₁。

　　在循環過程終瞭時，工作物質回到原來的狀態。一個循環過程總的效果是工作物質從高溫熱源吸收瞭熱量Q₁，向低溫熱源放出瞭熱量Q₂，同時對環境做瞭功W（圖中曲線內的面積）。W和Q₁之比即為循環的效率。

　　卡諾循環屬於可逆循環。如果僅僅給定兩個熱源的溫度，可以實現多種不同大小的卡諾循環，還可以實現各種各樣的非卡諾循環（不可逆循環）。不同的循環可以具有相同的或不同的效率。卡諾在1824年的論文中指出：所有工作於兩個一定溫度的熱源之間的循環，以可逆循環的效率最高。這就是有名的卡諾定理。

　　從卡諾定理可以得到一個重要的推論：所有工作於兩個一定溫度的熱源之間的卡諾循環的效率相同。

　　根據上述推論，開爾文於1848年定義瞭一種與工作物質的性質無關的熱力學絕對溫標(見熱力學溫標)。對於可逆循環，高溫熱源與低溫熱源的熱力學溫度（記作T₁和T₂）與Q₁和Q₂之間滿足如下關系：

Q₂/Q₁＝T₂/T₁ (4)

從式(2)和式(4)以及卡諾定理，應有：

η≤1-T₂/T₁ (5)

式中等號適用於可逆循環過程。如果規定吸收的熱量為正，放出的熱量為負（即將 Q ₂記作－ Q ₂），則從式(2)和式(5)可得到：

Q₁/T₁+Q₂/T₂≤0 (6)

推廣到依次與 n個熱源接觸的循環過程，可有：

　　 　 　　

　　 (7)

式中Q_i為系統從溫度為T_i的第i個熱源吸收的熱量。對於更普遍的循環過程，式(7)應寫作：

　　 　　 　　

　　 (7′)

式中 δQ為系統從溫度為T的熱源吸收的微熱量。式(6)、(7)或(7′)是有名的克勞修斯不等式。

　　熱力學第二定律的表述方式　克勞修斯和開爾文對卡諾定理進行分析後，分別於1850年和1851年得出瞭熱力學第二定律的兩種表述方式。

　　克勞修斯表述　不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不產生其他影響。

　　開爾文表述　不可能從單一熱源吸取熱量使之完全變為功而不產生其他影響。

　　這兩種表述雖然表面上很不相同，但本質上是相同的。它們都反映瞭自發過程的不可逆性。克勞修斯表述反映瞭傳熱過程的不可逆性，而開爾文表述反映瞭熱功轉換過程的不可逆性。可以證明，這兩種表述是完全等價的。

　　卡拉西奧多裡表述　在一個物體體系的任一給定的平衡態的附近總有這樣的態存在，從給定的態出發不可能經絕熱過程到達。

　　路易斯－蘭德爾表述　實際發生的過程都是不可逆過程。

　　在20世紀40年代以來的許多文獻中，熱力學第二定律有更詳細的表述：對於任何一個宏觀系統，存在一個狀態函數S，叫做熵。如果系統由幾個部分組成，則總熵等於每一部分的熵的和。熵的變化可表示為兩部分之和：

dS＝d_eS+d_iS (8)

式中 d _e S表示由與外界的相互作用引起的對系統的熵變的貢獻； d _i S表示由系統內部的變化過程對熵變的貢獻，即由系統內部產生的熵。 d _i S永遠不會是負值。當系統發生可逆變化時， d _i S等於零；而當系統發生不可逆變化時， d _i S大於零，因而

d_iS≥0 (9)

對於與外界既不能交換物質又不能交換能量的孤立系統， d _e S＝0，因而從式(8)和式(9)可得：

dS≥0 (10)

這是熱力學第二定律通常的數學表示形式。對於那些能與外界交換熱量但不能交換物質的封閉系統，可有：

d_eS＝δQ/T (11)

式中δ Q為系統從外界吸收的熱量。故對封閉系統，可有：

dS≥δQ/T (12)

這是熱力學第二定律的又一種通常的數學表示形式。而不等式(9)可以看作是熱力學第二定律最一般的數學表示形式。

　　第二類永動機　在熱力學第一定律確立以前，人們曾幻想制造一種機器，這種機器可以不需要外界供給能量而能不斷地對外界做功。這種幻想的機器稱為第一類永動機。熱力學第一定律的確立，宣告瞭這類永動機是不可能造成的。在此之後，又有人幻想制造出一種機器，這種機器可以從單一熱源取熱，使之完全變為有用的功而不產生其他影響。如果這類機器可以造成，則可以無限制地從單一熱源（例如海洋）取熱而不停地做動。這類機器稱為第二類永動機。第二類永動機並不違反熱力學第一定律，但是違反熱力學第二定律。因此熱力學第二定律的確立，宣告瞭第二類永動機也是不可能造成的。事實上，熱力學第二定律本身有時被說成是：第二類永動機是不可能造成的。

　　熱力學第二定律的本質和限制　嚴格地說，所謂“一個過程是不可逆的”並不意味著這一過程的逆過程是絕對不可能發生，而隻是指發生這種逆過程的幾率非常非常小。因此熱力學第二定律的本質是：一切不可逆過程皆是系統從一種幾率小的狀態變到幾率大的狀態的過程。熱力學第二定律的這種本質解釋最早是由奧地利物理學傢L.玻耳茲曼作出的。

　　因為關於幾率的討論隻適用於由很多結構單元（原子、分子……）組成的體系，因此隻有對於由很多結構單元組成的體系，熱力學第二定律的結論才是適用的。

　　

參考書目

　F.O.Koenig，On the Various Statement of the Second Law of Thermodynamics，Survey of Progressin Chemistry，Vo1.7，Academic Press，New York，1976.