烯類單體或某些環狀單體在高能射線作用下進行的聚合反應。輻射聚合所得的高分子具有較高的純度，沒有化學引發劑遺留的殘渣；聚合反應可以在低溫和固相下進行，且較易控制；射線能量高，可以使難以聚合的單體發生聚合；但因輻射作用無選擇性，會使反應比較複雜。
1938年最早發現液態乙烯在射線作用下能聚合成高分子，反應按自由基歷程進行。1957年又發現異丁烯在－78°C時經正離子反應歷程的輻射聚合。隨著和平利用原子能事業的發展，甲基丙烯酸酸甲酯和丙烯酰胺的輻射聚合已進入工業規模生產。某些含氟單體的輻射均聚或輻射共聚反應也顯示瞭工業化生產的前景。
輻射聚合一般采用60Co、γ射線、離子或中子等高能輻射源。輻射產生的化學效應與射線的類型關系不大，主要取決於輻射劑量的大小。一般用G值來表示輻射化學的能量效率，即每吸收100電子伏特能量所產生的化學變化的粒種數。
一般認為，輻射聚合的反應歷程是在高能射線作用下，單體或其他化合物分子發生激發和電離，生成離子和自由基，引發單體聚合。所以輻射聚合能夠按自由基型或離子型反應歷程進行，並各有特點，分述如下：
自由基型輻射聚合 在室溫和較高溫度下，多數單體的輻射聚合反應按自由基歷程進行。它與一般熱化學引發的聚合反應相比，由於經輻射作用產生的初級自由基與溫度無關，引發反應的活化能接近零，輻射聚合的總活化能比較低，一般為6～7千卡／摩爾，聚合物的分子量也隨溫度升高而增高。
添加劑（包括溶劑）對聚合反應的影響很重要，由於射線能量高，許多添加劑會發生不同的作用，影響引發反應。這些作用有：①惰性稀釋作用，即添加劑既不加速又不延遲反應，如甲基丙烯酸甲酯在乙酸乙酯中的聚合；②能量轉移作用，如苯乙烯聚合時加入四氯化碳，由於敏化作用，使反應速率成倍增加；③保護作用，如烯類聚合時，加入苯或其他帶有芳環的溶劑，會使反應變慢；④化學活性添加劑的作用，如水的輻射G值比較高，輻射產生的自由基數量特別多，能使聚合反應明顯加速，因而丙烯酰胺水溶液的輻射聚合和乳液輻射聚合等都具有反應速率快，聚合物分子量高的特點。
高分子鏈在射線作用下也能生成自由基，發生引發和鏈轉移反應。如丁二烯和苯乙烯輻射共聚時，由於共軛體系的保護作用，單體自由基生成的G值較小，當形成高分子後，高分子鏈自由基生成的G值較大，因而發現該體系聚合時反應速率隨轉化率增大而逐漸增大。由於高分子鏈自由基參加反應，聚合時可得到分子量特別高的或支化交聯的高分子。同樣，也可以進行高分子輻射接枝聚合和高分子輻射交聯。
離子型輻射聚合 可分為：
①正離子輻射聚合，異丁烯、苯乙烯和乙烯等單體在低溫下的輻射聚合按正離子反應歷程進行。鹵代烴(如CH2Cl2)溶劑能促進聚合反應，某些金屬氧化物（如ZnO、SiO2）對異丁烯的正離子聚合具有敏化作用。苯乙烯輻射聚合反應的G值很小（約為240），當苯乙烯經嚴格幹燥後，反應G值可達1×105，聚合速率迅速增加，分子量也較高。引發苯乙烯正離子聚合的活性中心是苯乙烯二聚體的正離子自由基(M-M)+·。
② 負離子輻射聚合，丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯在低溫下輻照可進行負離子聚合，酰胺類及胺類溶劑能穩定體系中的正離子，是負離子聚合的理想溶劑，並能加速聚合反應，微量水也能使負離子聚合加快。
③ 固相輻射聚合，這是一般熱化學引發不易達到的，這種聚合反應活化能低，無誘導期，有後效應，在熔融溫度附近（相轉變區）反應速率最大（見固態聚合）。