在電離輻射作用下，高分子化合物分子產生電離和激發，並發生交聯反應（見高分子輻照交聯）、裂解反應及其他化學的和物理的變化，從而改變其固有性質的過程。
在電離輻射作用下，交聯反應和裂解反應總是同時進行的。一般而言，如果乙烯類高聚物主鏈的碳原子上隻有一個非氫的側基或無非氫的側基(怘CH2—CHR怘或怘CH22—CH2怘) 時，以交聯反應為主（R為烷基）。如果具有兩個非氫的側基(怘CH2—CRR′怘)時，則以裂解為主。
輻照交聯是在電離輻射作用下，高分子鏈與鏈之間通過自由基或離子產生橋鍵，形成三維網狀結構：
這種網狀結構的高聚物具有不溶解於溶劑、也不易熔融等性能。例如，未輻照交聯的低密度聚乙烯，在115～125°C熔融為粘液，經2×104戈瑞劑量輻照之後，加熱至250°C，外形仍保持不變，但本身變得柔順並富有彈性，其耐熱性、耐電性、耐腐蝕性、耐沖擊性等都大為提高。這種聚乙烯廣泛用於電線電纜絕緣層，泡沫塑料，熱收縮管、套、膜等方面。
輻照裂解是在電離輻射作用下，高分子主鏈發生斷裂的過程（輻照裂解一般很少裂解為單體分子）。高聚物經輻照裂解後，分子量下降，熔融溫度下降，在溶劑中的溶解度增加。這些新的性能賦予高聚物新的重要用途。如聚四氟乙烯經(2～3)×104戈瑞劑量輻照後，可裂解為幾微米的超細粉，是一種摩擦系數隻有0.03～0.07的極好的固體潤滑劑。聚氧化乙烯（見聚環氧乙烷）經輻照裂解後，其分子量可降低到適於作紡織品精整時的增厚劑和溶液粘度的調節劑。