在配位化合物(簡稱配合物)中直接與中心原子連接的配體的原子數目。通常，配位數可以從2到9。如在配合物[Nb(H2O)9]3+和[ReH9]2-中配位數為9；在[Mo(CN)8]4-和[TaF8]3-中為8；在[ZrF7]3-和[NbF7]2-中為7；在[Ti(H2O)6]3+、[Co(NH3)6]3+中為6；在[CdCl5]3-和Fe(CO)5中為5；在[BeCl4]2-、[Zn(CN)4]2-和Ni(CO)4中為4；在[HgI3]-中為3；在[Ag(NH3)2]+和[Au(CN)2]-中為2。配位數為10或更高（11或12）的隻在鑭系和錒系配合物中偶爾發現，是極少見的。影響配位數的因素如下：

　　中心原子的大小　中心原子的最高配位數決定於它在周期表中的周次。在周期表內，第1周期元素的最高配位數為2，第2周期元素的最高配位數為4，第3周期為6，以下為8、10。最高配位數是指在配合物中，中心原子周圍的最高配位原子數，實際上一般可低於最高數（表1）。由表可見，在實際中第1周期元素原子的配位數為2，第2周期不超過4。除個別例外，第3、4周期不超過6，第5、6周期為8。最常見的配位數為4和6，其次為2、5、8。配位數為奇數的通常不如偶數的普遍。

表1　若幹典型配位中心的實測配位數（對中性或一階配體）

　　中心原子的電荷　中心原子的電荷高，配位數就大。例如，等電子系列的中心原子Ag+、Cd2+和In3+與Cl-分別生成配位數為2、4和6的[AgCl2]-、[CdCl4]2-和[InCl6]3-配離子。同一元素不同氧化態的離子常具有不同的配位數，例如，二價鉑離子Pt2+的配位數為4，而4價鉑離子Pt4+為6。這是因為中心離子的電荷愈高，就需要愈多的配體負電荷來中和。

　　中心原子的成鍵軌道性質和電子構型　從價鍵理論的觀點來說，中心原子成鍵軌道的性質決定配位數，而中心原子的電子構型對參與成鍵的雜化軌道的形成很重要，例如，Zn2+和Cu+離子的5個3d軌道是全滿的，適合成鍵的是一個4s和3個4p軌道，經sp3雜化形成4個成鍵軌道，指向正四面體的四個角。因此，Zn2+和Cu+與CN-生成配位數為4的配離子[Zn(CN)4]2-和[Cu(CN)4]3-，並且是正四面體構型(表2)。

表2　配位數與成鍵雜化軌道和配合物構型的關系

　　配體的性質　同一氧化態的金屬離子的配位數不是固定不變的，還取決於配體的性質。例如，Fe3+與Cl-生成配位數為4的[FeCl4]-，而與F-則生成配位數為6的[FeF6]3-。這是因為 Fe3+從每個體積較大而較易極化的Cl-接受的電荷要大於體積較小而較難極化的F-。

　　配合物的中心原子與配體間鍵合的性質，對決定配位數也很重要。在含F-的配合物中，中心原子與電負性很高的F-間的鍵合主要是離子鍵。如在B3+、Fe3+和Zr4+與F-的配合物中，隨著中心原子半徑的增加，配位數分別為4、6和7，主要受中心原子與配體的半徑比的限制(表3)。很多配合物的中心原子與配體(例如CN-、NO3-、SCN-、Br-、I-、NH3和CO等)間主要形成共價鍵，它們的配位數決定於中心原子成鍵軌道的性質。

表3　中心原子與配體的半徑比（rM/rL）同配位數的關系

　　配位場理論認為中心原子的內層軌道受周圍配體的影響，也即關系到配位數。例如，Ni2+離子與H2O和NH3等具有小的相互排斥力的弱場配體，生成配位數為6的[Ni(H2O)6]2+和[Ni(NH3)6]2+等八面體配離子；與Br-和I-等具有大的相互排斥力的弱場配體則趨向於生成配位數為4的[NiBr4]2-和[NiI4]2-等正四面體配離子；與CN-等強場配體則生成配位數為4的[Ni(CN)4]2-平面正方形配離子。

　　

參考書目

　戴安邦主編：《配位化學》（無機化學叢書），科學出版社，北京，1987。