配分函數

　　統計力學的基本概念之一，所有的熱力學量都可由它求算。

　　單粒子配分函數　設單粒子的能級用ε_i(i＝1，2，3，…)表示，各個能級ε_i分別對應ω_i個量子態（即ε_i的簡並度為ω_i）。ω_iexp(-ε_i/kT)稱為能級ε_i的有效量子態數，式中k為玻耳茲曼常數；T為熱力學溫度。另外，也可以對單粒子的量子態用1，2，3，…，r編號，第r個量子態的能量用ε_r表示，exp（-ε_r/kT）稱為這一個量子態的有效量子態數。單粒子所有可及有效量子態數的總和稱為單粒子配分函數q：

式中

是對可及能級求和； 是對可及量子態求和。

　　一個粒子包括有平動、轉動、振動等運動形態，如果這些運動形態彼此獨立（或近似獨立），則粒子配分函數可分解成各運動形態配分函數的乘積，稱為配分函數分解定理。在化學反應中，一個體系變化前後核保持不變，除某些特殊情況外，核配分函數不予考慮，q便可表示成：

式中q_t、q_r、q_v、q_e分別為平動、轉動、振動、電子配分函數。

　　平動配分函數　一個質量為m的粒子，在體積V內自由運動時，粒子不受力，所以勢能是常數。為簡便起見，通常將勢能作為零，實際上是將粒子的靜止態作為平動能量的零點。根據量子力學，自由粒子的平動能級ε_t為：

式中h為普朗克常數，平動量子數p、q、r的取值為1，2，3，…。對應於上述能量零點的平動配分函數q_t為：

平動配分函數是宏觀參量溫度、體積的函數，而且與體積成正比，因此，單位體積的平動配分函數隻是溫度的函數。

　　轉動配分函數　對於剛性異核雙原子分子，設兩原子繞通過質心且垂直於兩核連線的軸的轉動慣量為I，則分子繞質心轉動的轉動能級公式為：

式中J為轉動量子數，取值為0，1，2，3，…。能級的簡並度為：

ω_r＝2J+1

轉動配分函數為：

式中θ_r為分子的轉動特征溫度。當Tθ_r時，上式求和可用積分代替，結果為：

實際上，所有直線分子的轉動配分函數在Tθ_r時都可表示為：

非對稱分子的σ＝1，對稱分子的σ＝2。σ稱為分子的對稱數，它來源於分子的一定對稱性。對非直線性分子，一個分子在物理上所有相同取向的數目稱為分子的對稱數，σ等於分子繞各個獨立的對稱旋轉軸轉動時，容許分子取向相同的數目之和。

　　設分子具有n_i個獨立的i重旋轉軸，則求算分子對稱數的公式為：

　　振動配分函數　一維諧振子以自然平衡位置為能量零點的能級公式為：

　　 　　

式中v為頻率。振動量子數v的取值為0，1，2，3，…。各能級都是非簡並的，因而一維諧振子的配分函數為：

式中θ_v為振動特征溫度。

　　電子配分函數　原子或分子中的電子也有它的能級和量子態。設電子能級與其簡並度分別用ε_ei、ω_ei(i＝0，1，2，…)表示，如果選電子最低能級為能量零點，即取ε_e，0＝0，則電子配分函數為：