一種共價鍵，成鍵的兩原子間共用的兩個電子不是由兩原子各提供一個，而是來自一個原子。例如，氨和三氟化硼可以形成配位化合物：
式中→表示配位鍵。在N和B之間的一對電子來自N原子上的的孤對電子。
配位鍵是極性鍵，電子總是偏向一方，根據極性的強弱，或接近離子鍵，或接近極性共價鍵。在一些配合物中，除配體向受體提供電子形成普通配位鍵外，受體的電子也向配體轉移形成反饋配鍵，例如Ni(CO)4中CO中碳上的孤對電子向鎳原子配位形成σ配位鍵，鎳原子的d電子則反過來流向CO的空π*反鍵軌道，形成四電子三中心d-pπ鍵，就是反饋配鍵，非金屬配位化合物中也可能存在這種鍵。配位鍵可用以下三種理論來解釋：
價鍵理論 是由L.C.鮑林發展起來的。價鍵理論認為配體上的電子進入中心原子的雜化軌道。例如，鈷(Ⅲ)的配合物可用圖1表示。
[
CoF
6]
3-中
F
-的孤對電子進入
Co
3+的sp
3d
2雜化軌道，這種配合物稱為外軌配合物或高自旋配合物。它與自由Co
3+離子一樣，有四個未成對電子，因而是順磁性的。[Co(
NH
3)
6]
3+中
NH
3的孤對電子進入Co
3+的d
2
sp
3雜化軌道，這種配合物稱為內軌配合物或低自旋配合物，由於所有電子都已成對，因而沒有順磁性而為抗磁性。
這個理論解釋瞭配合物的立體化學和磁性質，但沒有考慮激發態，也不能說明配合物的光譜等性質（見外軌配合物和內軌配合物）。
晶體場理論 將配體看作點電荷或偶極子，來考慮配體產生的靜電場對中心原子的原子軌道能級的影響。例如，把中心原子引入位於正八面體六個頂角上的六個配體中，原來五重簡並的d軌道就分裂成一組二重簡並的
軌道和一組三重簡並的
t
2g(
d
xy、dxz、dЖ)軌道。
e
g軌道直接指向位於頂角上的配體，由於排斥作用，比不指向配體的t
2g軌道有較高的能量（圖2）。上述鈷(Ⅲ)配合物可用圖3表示。
e
g和
t
2g軌道的能量差，稱為分離能Δ
0，Δ
0≡
10
D
q，
D
q稱為場強參量。6個
F
-產生的場不強，Δ
0較小，d電子按照洪德規則排佈如圖3a，有四個未成對電子，因而[
CoF
6]
3-為弱場配合物或高自旋配合物。6個
NH
3產生的場較強，Δ
0較大，d電子按照能量最低原則和
泡利原理排佈如圖3b，沒有未成對電子，因而[Co(
NH
3)
6]
3+為強場配合物或低自旋配合物。理論上場強參量可用公式
或
來計算，式中
q和
μ為配體的電荷和偶極矩；
R為中心原子和配體的矩離；〈
r
4〉為中心原子d軌道中的電子和原子核之間的距離的四次方的期望值。實際上，
D
q常作為一種經驗參量，由擬合光譜數據得出。
晶體場理論較合理地解釋瞭配合物的磁性質和電子光譜，是研究配位化學最重要的理論。由於隻考慮中心原子的電子結構，沒有考慮配體的結構，不適用於烯烴配合物和零價金屬配合物。
分子軌道理論 假定電子是在分子軌道中運動，應用群論或根據成鍵的基本原則（對稱性原則，能量相近原則和最大重疊原則）就可得出分子軌道能級圖。再把電子從能量最低的分子軌道開始按照泡利原理逐一填入，即得分子的電子組態。分子軌道可以近似地用原子軌道線性組合而成。分子軌道可以分為成鍵軌道和反鍵軌道。分子的鍵合程度取決於分子中成鍵電子數與反鍵電子數之差。分子軌道理論更全面地討論瞭配合物的結構，但計算工作量很大，常不得不引進各種不同程度的近似。
參考書目
戴安邦主編：《配位化學》（無機化學叢書），科學出版社，北京，1987。