配合物的穩定性

　　配離子在溶液中離解為金屬離子和配體並達到平衡時離解程度的大小。這是配合物（見配位化合物）最基本性質之一。通常用穩定常數作為衡量穩定性的尺度。

　　配合物在溶液中的穩定性與氧化還原穩定性和熱穩定性有區別。氧化還原穩定性決定於中心原子氧化還原的難易，受中心原子電離勢、水合熱等因素的影響；熱穩定性是配合物受熱分解為其組分的難易，與配位原子和中心原子之間的鍵能有關。配合物在溶液中的穩定性不僅決定於鍵能，還決定於水合作用。

　　配合物在溶液中的穩定性與中心原子的半徑、電荷及其在周期表中的位置有關，例如過渡金屬的核電荷高，半徑小，有空的d軌道和自由的d電子，它們容易接受配體的電子對，又容易反饋d電子給配體，均易形成穩定的配合物；與此相反，堿金屬、堿土金屬的極化性低，具有惰性氣體結構，形成配合物的能力較差。在廣義酸堿理論中，把這類極化性低的、外電子層難於變形的中心原子稱為硬酸；把前一類極化性高並有易於激發d電子的中心原子稱為軟酸，例如Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Cd²⁺、Pt²⁺、Hg²⁺是典型的軟酸。介於兩類之間的稱為交界酸，例如Sn²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Zn²⁺等。

　　硬酸與配位原子形成配合物的穩定性的順序如 a所示，軟酸的順序如b所示：

　　 N》P＞As》Sb＞Bi　　　 N《P＜As＜Sb＜Bi

　　 O》S＞Se》Te 　　　　O《S≈Se≈Te

　　 F》Cl＞Br＞I　　　　　 F《Cl＜Br＜I

　　 　　a 　　　　　　　　　　　b

N、O、F都是電負性高、體積小、難變形的原子，具有這類配位原子的配體稱為硬堿；反之，含有配位原子P、S、I的配體稱為軟堿；性質介於二者之間的配體稱為交界堿，如Br^-、Cl^-。

　　硬酸與硬堿、軟酸與軟堿形成的配合物較為穩定。例如Fe²⁺為硬酸，Hg²⁺為軟酸，它們與F^-形成配合物的穩定常數的對數lgβ₁分別為6.04和1.03，Fe³⁺與I^-不形成配合物，而HgI⁺的lgβ₁則高達12.87。

　　中心原子的d電子數目也影響配合物的穩定性，第一過渡系金屬離子的高自旋配合物的穩定性，從Mn²⁺至Cu²⁺隨d電子數目的增加而遞增，至Cu²⁺達到最大值，稱為歐文-威廉順序：

Mn²⁺＜Fe²⁺＜Co²⁺＜Ni²⁺＜Cu²⁺＞Zn²⁺

　　含有一個以上配位原子的配體稱為多齒配體，它與金屬離子生成的環狀螯合物（見螯合作用）有較大的穩定性（稱螯合效應）。環的多少、大小對穩定性有影響。一般，環數越多，螯合物越穩定，如乙二胺四乙酸根能與大多數金屬離子形成五個五元環的穩定配合物（圖1）。

通常以五元環和六元環形成的配合物最為穩定。若環上有雙鍵，則六元環形成的配合物最穩定。

　　配體上取代基的親電性可增加配體的堿性，使配合物的穩定性增加；但也可產生空間阻礙，使穩定性下降。在分析化學中常利用改變取代基來提高對某一金屬離子的選擇性，如8-羥基喹啉能與Al³⁺和Be²⁺生成難溶配合物。如果在2位上引入甲基，則由於產生空間位阻，不能與Al³⁺形成八面體配合物，而能與Be²⁺形成四面體構型的穩定配合物，所以2－甲基－8－羥基喹啉可用於Al³⁺和Be²⁺共存下的Be²⁺定量分析。

　　許多配體L^-可以接受質子生成弱酸HL，如：

。配體的堿性表示其親質子的能力，即配體的親核能力。配體的堿性越強，其親核能力越大，與金屬離子生成的配合物也越穩定。用 p K _a表示堿性的強弱，在沒有空間位阻時，p K _a和lg β之間呈線性關系，稱為直線自由能關系。

　　冠醚是一類特殊的多齒配體，環上的氧原子與金屬離子以離子偶極鍵相連。這類配合物的穩定性與金屬離子的大小和冠醚的空腔半徑的匹配程度有關。如18－冠-6(圖2a)

的腔徑為2.6～3.2埃，與 K ⁺(離子半徑2.66埃）和Ba ²⁺（2.7埃）相匹配，所以18－冠－6的 K ⁺和Be ²⁺的配合物，比其他堿金屬、堿土金屬配合物的穩定性更高。含氧冠醚與配位能力最弱的堿金屬、堿土金屬可生成穩定的配合物，如二環己基－15－冠－5(圖2b)與鈉的配位能力很強，能把玻璃容器上的Na ⁺剝離下來。這類冠醚已用於堿金屬的分離。

　　

參考書目

　日本分析化學會編：《錯形成反応》，丸善，東京，1974。

　R.G.Pearson，Journal of Chemical Education，45，pp.581，643，American Chemical Society，U.S.A.1968.