反應粒子和溶劑分子形成的絡合物對化學反應速率的影響。從結構特點來看，這種絡合物可以是電子授受型或氫鍵型。
電子授受型絡合物的形成是由於一個電子或一個電子對從電子給體部分地轉移到電子受體。給體分為π給體和n給體。π給體通過其π電子與受體絡合，如烷烴、烯烴和芳香烴化合物等。n 給體則是通過孤獨電子對離域到受體的原子軌道而絡合，如含氧、氮和硫的有機化合物等。電子授受型絡合物形成速率遠遠大於一般的液相反應速率，而且隻能用弛豫法或或流動法進行測定。如果電子授受型絡合物由反應粒子和溶劑分子組成，則它將影響反應粒子的反應活性，即它們的溶劑化將直接影響反應的進程。這與溶劑的性質(如介電常數、偶極矩等)有關。如果由兩種反應粒子組成瞭絡合物，而且它就是復雜反應的中間物，則這種絡合物可以是弱電子授受型的非鍵結構，也可以是強電子授受型的電荷轉移絡合物。確定為後者時，必須知道介質是如何影響絡合平衡常數K的，因為此時反應速率常數k＝k2K，即它不僅與絡合物的分解速率常數k2有關，而且與K成正比。顯然，隨著K值的增大，反應速率也增大。
氫鍵型絡合物為數眾多，隻要含氫的分子以共價鍵方式耦合到分子中一個電負性原子上去，即構成氫鍵，有分子間氫鍵和分子內氫鍵之分。氫鍵型絡合物的氫鍵是一種分子間氫鍵，它的形成改變瞭原子間的距離，如
其中R為烴基。根據范德瓦耳斯半徑，估計出 O…H間為3.6埃，而實際上是2.5～2.8 埃，顯然是會影響反應速率的。另外，溶劑分子也可能和反應粒子形成氫鍵絡合物。例如，由(n-C4H9)4N+Br-在不同溶劑體系（二氧雜環己烷－水、乙醇－四氯化碳、甲醇－硝基苯）中的離解常數Ka與介電常數ε的關系可以看出，按靜電效應考慮，lgKa對1/ε作圖應為直線，實驗結果表明，在二氧雜環己烷－水溶劑中為直線，而其餘溶劑體系均無線性關系。由核磁共振譜可知，離子對和硝基苯形成瞭絡合物；在甲醇存在下，甲醇和溴離子形成氫鍵型絡合物，促進瞭季銨鹽的離解：
由紅外光譜發現，不同電解質的離子對通過氫鍵和醇形成絡合物的能力具有以下順序：
式中Ph為苯基。顯然，形成絡合物的能力強，有利於離解。目前要找到嚴格的定量關系還有困難。可用來說明反應物和溶劑分子形成氫鍵而影響瞭反應速率的一個很好的例子，是醚對苯酚烷基化反應的阻化作用。例如，在溶液中加入二氧雜環己烷或四氫呋喃，都會降低烷基化反應速率。前者與苯酚形成1∶2氫鍵型絡合物，後者形成1∶1型氫鍵化合物。