聚異戊二烯

　　異戊二烯（2－甲基丁二烯）的聚合物。英文縮寫為PI。它有4種立構規整結構：

其中1，2和3，4結構又各有全同和間同兩種立體異構體。自然界隻存在兩種異構體，即順-1，4-聚異戊二烯（天然橡膠，三葉膠）和反-1，44-聚異戊二烯（杜仲膠，巴拉塔膠）。工業上重要的是順-1，4-聚異戊二烯，又稱“合成天然橡膠”或異戊橡膠(IR)，於1958年合成。

　　單體的性質　異戊二烯的分子式是C₅H₈，結構式如下：

共有兩種異構體：S-順式和S-反式。在常溫下主要以反式結構存在(順反異構化能為1.5千卡／摩爾)。為無色易揮發液體，沸點為34℃；溶於一般烴、醚、醇和酮，不溶於水；有一定毒性。貯存時須加少量抗氧劑如叔丁基鄰苯二酚，以防止形成過氧化物發生爆炸。

　　單體的制備　①萃取法：將石油裂解制備乙烯的副產物 C₅餾分用乙腈、二甲基甲酰胺或N－甲基吡咯烷酮萃取，可得純的異戊二烯，此法已工業化。②脫氫法：將異戊烷脫氫制得。第一步在540～610℃和微粒鋁-鉻催化劑作用下脫氫制得異戊烯；第二步將異戊烯在絕熱固定床反應器中，於550～650℃和鈣-鎳磷酸鹽型催化劑作用下脫氫，生成異戊二烯。③合成法：工業上可以用乙炔二聚法、異丁烯-甲醛二步法和乙炔-丙酮法合成異戊二烯。

　　聚異戊二烯的性質　聚異戊二烯的密度約0.90克／厘米³。其玻璃化溫度T_g與3，4-（或1，2-）鏈節的百分含量C有如下的經驗關系式：

T_g＝-0.74(100-C)

合成的順-1，4-聚異戊二烯的相對結晶度（以天然橡膠為100）與順式結構的含量百分數 A有關，可用下列經驗公式表示：

異戊橡膠的結晶熔融溫度取決於鏈節結構的規整性。稀土異戊橡膠硫化膠的抗拉強度σ_b(kgf/cm²)與順式結構的含量有如下關系：

σ_b＝5.12A-180.6

反-聚異戊二烯在室溫下結晶，硬度高，抗拉強度高。合成異戊橡膠的加工性能和硫化膠的使用性能不如天然橡膠。在合成過程中引入極性基團或在加工時添加結晶聚合物，可改善合成異戊橡膠的性能。

　　順-1，4-聚異戊二烯的聚合　國際上工業生產一般采用兩種催化體系：TiCl₄-AlR₃組成的齊格勒-納塔催化體系和丁基鋰催化劑。中國還發展瞭稀土催化體系。

　　① TiCl₄- AlR₃體系　工業上常用三異丁基鋁(即R為異丁基)。用低沸點烴作溶劑。微量雜質如環戊二烯和羧基化合物對聚合過程和聚合物性質有一定影響。Al/Ti摩爾比、催化劑配制方法和聚合條件對催化活性和聚合物性質影響顯著。常加入第三組分如醚、胺、酮等化合物，以提高催化活性、順式-1，4結構的含量、分子量、門尼粘度，以及降低凝膠等。順式-1，4結構的含量可達97％。

　　② 丁基鋰催化劑　 特點是聚合物的分子量和分子量分佈均可控制；催化劑用量少；但對微量氧、水和一些含氧、含氮化合物非常敏感，因此對原材料的純度要求非常苛刻。產品中順式結構的含量不超過93％，性能較鈦催化劑生產的橡膠差。因此，又研制瞭許多改性的鋰催化劑。

　　③ 稀土催化劑 　在加氫汽油中用稀土催化劑使異戊二烯聚合，可制得順式-1，4結構含量達96％的聚合物，其微觀結構不易受聚合條件的影響。催化劑用量較鈦催化劑少，凝膠含量也較少。

　　應用　主要用於制造輪胎；其他用途也很廣泛，如用於制作鞋靴、機械、醫藥、體育器材、膠乳及其他工業制品。反式聚異戊二烯可做高爾夫球殼。

　　

參考書目

　黃葆同等著：《絡合催化聚合合成橡膠》，科學出版社，北京，1981。