聚乙烯

　　乙烯的聚合物。英文縮寫為 PE。結構式為 [ CH₂─CH₂ ] _n。聚乙烯在世界塑料總產量中約占20％，居首位。1981年產量超過1200萬噸。單體乙烯是從石油產品（直餾汽油、粗柴油或原油）熱裂解再經分離純化而得。分離方法可分深冷分餾法、中冷吸收法和超吸附法等。聚合級的乙烯純度要求在99.8％以上，CO、CO₂、H₂O、O₂和乙炔的含量均不宜超過10ppm。按合成方法可分為高壓法聚乙烯和低壓法聚乙烯。高壓法中，乙烯在高壓下進行自由基聚合，所得高分子含有較多支鏈，結晶度較低，密度為0.92克／厘米³左右，屬低密度聚乙烯LDPE。低壓法中乙烯在低壓下進行配位聚合，支鏈較少，結晶度較高，密度為0.955克／厘米³左右，屬高密度聚乙烯HDPE。聚乙烯的密度和結晶度隨其高分子鏈上支鏈數的增多而降低。若以0.5％～6％的α-烯烴（例如丙烯、1-丁烯或1-己烯）與乙烯進行低壓下配位共聚合，所得共聚物的高分子鏈上支鏈數增加。其密度為0.94克／厘米³者稱為中密度聚乙烯；密度為0.92左右者稱為低密度聚乙烯，即所謂線性低密度聚乙烯 LLDPE。由高壓法或低壓法共聚合制成的低密度聚乙烯，由於結晶度較小，質軟，較透明，熔體流動性較大，較適於吹塑法生產薄膜。

高壓法聚乙烯

　　高壓法聚乙烯的生產始於1939年，由英國帝國化學工業公司(ICI)開發。目前世界上高壓法聚乙烯產量約占聚乙烯總產量的三分之二。

　　聚合　在管式或釜式高壓反應器中進行，其壓力為1500～2000千克力／厘米²，溫度為200℃左右。連續壓入乙烯，用氧或有機過氧化物為引發劑引發聚合。

　　聚合機理　乙烯自由基聚合反應機理包括鏈引發、鏈增長、鏈轉移和鏈終止等過程。采用O₂或ROOR為引發劑的鏈引發、鏈增長和鏈終止機理，與一般自由基聚合相同；產生短支鏈的分子內鏈轉移反應為：

　　引發劑　過去多采用氧（空氣），但操作控制上較難穩定，近年漸改用過氧化物作引發劑，例如二叔丁基過氧化物、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二月桂酰等，並有采用混合引發劑的傾向。

　　分子量調節劑　即鏈轉移劑，較常用的是丙烷。它在反應溫度高於150℃時，能平穩地控制聚乙烯分子量。也可用丙烯作調節劑，並同時能與乙烯共聚。

　　反應條件　聚合溫度和壓力是控制反應和聚乙烯規格的重要因素。升高溫度可使聚合速率加快，並有利於鏈轉移反應，產物的分子量減小，高分子的支鏈增多，密度減低。生產上應根據所用引發劑而決定適當溫度。提高反應壓力也可使聚合速率增加和分子量增大。目前生產上多采用2000千克力／厘米²左右的壓力，發展趨勢是增高至2500～3000千克力／厘米²。一般每提高壓力300千克力／厘米²，轉化率可提高1％。壓力增高時，聚乙烯高分子鏈上支鏈減少，密度增高。

　　性質和應用　高壓法聚乙烯的數均分子量嚪＝3～6萬或更大，軟化點為105～120℃，具有良好的力學性能、絕緣性、耐寒性和化學穩定性；吸水性和透氣性低，無毒。廣泛用於生產包裝薄膜、農用薄膜，抽絲織網，織袋捻繩，吹塑容器，註塑制品，以及用作電纜包皮和其他絕緣材料。

低壓法聚乙烯

　　低壓法生產聚乙烯，始於50年代。

　　聚合　所用催化劑可以四氯化鈦－烷基鋁（齊格勒催化劑）為代表，還有Cr₂O₃-Al₂O₃·SiO₂催化劑和MoO₃-Al₂O₃催化劑等。聚合時均以液體烴類為溶劑，通入乙烯的壓力為每平方厘米不超過數十千克力。

　　聚合機理　乙烯進行配位聚合，生成聚乙烯，其高分子鏈上的支鏈數小於高壓法聚乙烯，密度較高（0.95～0.965克／厘米³）。70年代以前的第一代齊格勒催化劑的配制方法，主要是以四氯化鈦為主催化劑，烷基鋁（例如三乙基鋁、二乙基氯化鋁或三異丁基鋁）為助催化劑（也稱活化劑）。二者在稀溶液中相互作用，四氯化鈦先被烷基鋁還原為三氯化鈦，再被烷基化，生成不溶於溶劑的棕褐色微粒狀催化劑。反應如下：

式中(CH₂CH₃)TiCl₂表示齊格勒催化劑活性中心的鈦為三價，並有一個乙基。它的結構是以三價Ti為中心離子，配位數為6的絡合物。配位基除有乙基和氯之外，還有一到二個空位。多數人認為乙烯的聚合機理為：乙烯先在空位上配位，生成 π－絡合物，再經過移位插入，留下的空位又可給第二個乙烯配位，如此重復進行鏈增長。反應機理示意如下：

增長鏈可以通過自發的分子內氫轉移反應而終止，也可以發生向烷基鋁、單體、外加氫氣的鏈轉移而生成聚乙烯。

　　催化劑　第一代齊格勒催化劑的催化效率不高，約為2000克聚乙烯／克鈦。所得聚乙烯需用化學試劑（醇、脂肪酸）處理，以除去催化劑殘留物，使聚乙烯含鈦量低於10ppm，才符合使用要求。60年代末至70年代初，開發瞭第二代齊格勒型高效催化劑，催化效率高達數萬至數十萬克聚乙烯／克鈦以上。所生產的聚乙烯隻含痕量催化劑殘留物，無需後處理除鈦，已符合使用要求，故可減少生產工序並降低成本。

　　目前世界上采用的高效催化劑有鈦系和鉻系兩大類。鈦系高效催化劑是用鎂化合物，例如MgCl₂、Mg(OH)Cl、Mg(OC₂H₅)₂、MgO等為載體，並摻有AlCl₃、有機矽、有機鎂等組分，用機械研磨法或浸漬法使四氯化鈦負載在上面，再用烷基鋁活化而引發乙烯進行淤漿聚合，並可用H₂來調節分子量。鉻系高效催化劑的載體為活化的二氧化矽，將氧化鉻、二茂鉻或雙-三苯基矽烷基鉻酸酯負載在上面，再經活化處理，可使乙烯進行氣相聚合。

　　性質和應用　分子量較小(重均分子量M_w約為8萬)、分子量分佈較窄(M_w/M_n≈4，M_n為數均分子量)的聚乙烯，適於註射或擠出成型；分子量較大(M_w約為15萬)、分子量分佈較寬(M_w/M_n≈11)的聚乙烯，適於吹塑成型；超高分子量（M_w約為75～200萬）的聚乙烯，則適於燒結壓制成型。

　　低壓法高密度聚乙烯的硬度、強度、抗環境應力開裂性能較高壓法聚乙烯為優，適於制造瓶、罐、盆、桶、槽、管、箱和殼體結構等工業制品和生活用品，也可用於生產薄膜、板、帶、單絲和電纜覆蓋層。超高分子量聚乙烯制品的耐磨性和抗沖擊性能在塑料中居首位，並有優良的自潤滑性，可供制造輕紡工業機械的零部件。用高密度聚乙烯與碳酸鈣等礦粉共混壓制的鈣塑板材，是優良的建築、包裝材料。

　　

參考書目

　J. Boor，Jr.，Ziegler-Natta CatalystsandPolymerizations，Academic Press，New York，1979.

　M.Sittig，Polyolefin Production Processes，NoyesData Corporation，New Jersey，1976.