鋰、鈉、鉀、銣、銫等元素的光譜。這些光譜具有相似的結構，光譜線也明顯地分成幾個線系。通常觀察到的有主線系、第一輔線系(漫線系)、第二輔線系（銳線系）和伯格曼線系（基線系）。圖1畫出瞭鋰原子光譜的四個線系。從圖中可以看到主線系的波長範圍最寬、第一條是紅色的，其餘的都在紫外。線系限是229.97nm；第一輔線系在可見光區部分；第二輔線系的第一條在紅外區，其餘在可見光區，這二線系有同一線系限，伯格曼線系在紅外區，其他鹼金屬原子也有相似的光譜線系，隻是波長不同，例例如鈉的主線系的第一條線是大傢熟悉的黃色光，波長為589.3nm。
堿金屬原子與氫原子光譜規律相似，是由於它們的原子結構相似，雖然堿金屬元素與氫元素的性質極不相同，但它們都隻有一個外層電子，稱為價電子。內滿充殼層電子與原子核組成原子實，價電子即處於原子實的中心勢場中。按鋰、鈉、鉀、銣、銫的次序原子實內的電子數分別是2、10、18、36、54、86，價電子所在的軌道的主量子數分別為n≥2、n≥3、n≥4、n≥5、n≥6。
堿金屬原子的能級公式與氫原子相似：
式中Δl為量子虧損，是一個與角動量量子數l有關的正數，R是堿金屬的裡德伯常數。顯然，堿金屬的能級不但與n有關，而且與l有關。上式還可寫為
Z
*稱為有效核電荷數。以鋰為例，四個線系公式為
主 線 系
第一輔線系
第二輔線系
伯格曼線系
其他堿金屬原子的線系公式也相似。圖2是鋰原子的能級和光譜線系的示意圖。
當用分辨本領足夠大的分光儀器去觀察堿金屬原子的一條光譜線時，會看出它是由二條或三條銳線組成，這稱為光譜線的雙重結構（或復雙重結構），有時也稱堿金屬原子光譜的精細結構。例如鈉光譜主線系的第一條實為589.0nm和589.6nm兩條線組成，其平均值為589.3nm，一切堿金屬原子的光譜都有類似的雙重結構。
堿金屬原子譜線的雙重結構是由於電子自旋與軌道運動相互作用的結果，電子的自旋角動量等於
即自旋量子數
s=1/2。又由於電子自旋角動量相對於軌道角動量隻可能有兩個取向，故電子的總角動量量子數
堿金屬原子在滿充殼層外面隻有一個價電子，滿充殼層的總角動量為零，所以價電子的總角動量就等於原子的總角動量。
與自旋的兩種取向相對應，電子自旋與軌道相互作用造成瞭能級分裂為二，所以堿金屬原子的光譜項是雙層的，對於Л＝0，1，2，3，…的S，P，D，F，…項用符號2S½，2P½，2D3/2 ，2D5/2，…表示，其中左上角角標2表示能級的層數，右下角角標表示j值，理論計算表明，堿金屬原子的雙層能級間的間隔可用波數表示為
其中
式中α為精細結構常數。由上式可知，Δ
隨
n、Л的增加而減少，隨
Z
*的增加而很快地增加，這都與實驗觀察相符合。
原子光譜是由於電子在不同能級之間的躍遷而產生的。根據輻射躍遷的選擇定則:ΔЛ=±1，Δj＝0，±1。因此堿金屬原子的各光譜線系可表示如下：
主 線 系
第二輔線系
第一輔線系
伯格曼線系
其中箭頭表示兩能級之間的躍遷，即產生一條光譜線。箭頭左端表示上能級，其n值是變化的；右端表示下能級，其n值是固定的。例如對於鋰的主線系，右端應為22S½，即鋰的基態n=2；鈉的基態n=3。鈉原子的能級和躍遷過程如圖3所示。
由圖可以看出，主線系和第二輔線系由雙線組成；第一輔線系和伯格曼線系（未畫出）由三線組成。在堿金屬光譜中，除瞭鋰原子的雙線距離太小，不易分開外，其他堿金屬光譜的雙線結構都很清楚。以堿金屬主線系第一對雙線為例，依鈉、鉀、銣、銫的次序分別為 0.6nm、3.4nm、14.7nm、42.2nm，可見銣和銫的第一對雙線已經分開很遠瞭。
堿金屬光譜的超精細結構可參見原子光譜的超精細結構。