也稱非平衡態熱力學。是關於宏觀系統的非平衡狀態和不可逆過程的性質的一種唯象理論。它可以看作是經典熱力學的延伸。經典的化學熱力學主要限於討論孤立的和封閉的並處於平衡和經歷可逆過程的物理化學系統的行為。實際的物理化學系統常常是開放的和非平衡的，所涉及的物理化學過程通常是不可逆的。從這點意義上說，完備的化學熱力學理論應該屬於不可逆過程熱力學的範疇。
歷史上，不可逆過程熱力學的研究可追溯到19世紀關於熱導、擴散和電導現象的研究，，但長期限於對近平衡的非平衡狀態和過程的研究，直到20世紀60年代，關於遠離平衡的非平衡狀態和過程（特別是化學過程）的熱力學理論才取得瞭重要的進展。
局域平衡假設 將經典熱力學的結論和方法延伸應用到非平衡系統的過程中，首先遇到如何描述非平衡狀態和定義熱力學函數的問題。人們通常引入局域平衡的假設：設想把處於非平衡的整個系統分成許多小體積元，每個小體積元在宏觀上足夠小而在微觀上足夠大。如果每個小體積元內達到平衡狀態的速率遠比整個系統達到平衡狀態的速率快得多，則可以設想每個小體積元內的狀態可隨時近似地處於平衡態，於是在經典熱力學中使用的一些概念和熱力學關系可以在每個小體積元的局域范圍內使用。
不可逆過程的流和力 對於非平衡的不可逆過程，經典熱力學僅僅通過熱力學第二定律提供瞭一個關於熵的不等式（或類似的不等式），而隻能作定性描述。在不可逆過程熱力學中，為瞭能對不可逆過程作比較定量的描述，通常把熵隨時間的變化分成如下兩部分：
(1)
式中φ＝deS/dt，為系統與環境間物質或能量交換過程的貢獻，通常稱熵流；P＝diS/dt，為系統內部不可逆過程的貢獻，通常稱為熵產生。不可逆過程熱力學的一個重要結果是熵產生P可以寫作如下的兩種形式：
(2)
(3)
式中Xα為系統中發生的第α個不可逆過程的推動力，稱為廣義力或熱力學力，簡稱力；Jα為第α個不可逆過程的速率，稱為廣義流，簡稱流；xα和jα為Xα和Jα在單位體積中的值；σ為熵產生強度，通常也稱為熵產生。
對於化學反應來說，某個反應的力為該反應的親合勢Λ除以溫度T，該反應的流即為該反應的速率v。當體系中存在n個化學反應時，有：
(4)
不可逆過程的耦合 由於熱力學第二定律的限制，熵產生P必定是非負的，即有：
(5)
如果系統中隻有一種不可逆過程，則有：
XJ＞0 (6)
在這種情況下J的正負號即過程的方向，完全由該過程的推動力決定。但如果系統中同時進行著兩種不可逆過程，則可以發生如下情況：
J1X1＞0，J2X2＜0，J1X1+J2X2＞0 (7)
在這種情況下，這兩種過程稱為耦合的過程。這種耦合允許過程之一沿著與其本身的推動力所規定的方向相反的方向進行。例如，在非各向同性介質中化學反應與擴散過程相耦合，有可能使某些組分逆著濃度梯度減少的方向擴散（活性擴散）。擴散與熱導過程之間、不同的化學反應之間以及多種不可逆過程之間均可發生耦合。
線性不可逆過程熱力學 原則上，系統中任何一種不可逆過程的流可能與體系中所有不可逆過程的力有關。許多實驗事實表明，當系統的狀態接近於平衡態時，系統中不可逆過程的流和力滿足如下形式的線性唯象關系：
(8)
式中Lαβ為線性唯象系數，它可能與狀態變量有關，但與它所關聯的力和流無關。
滿足線性關系(8)的非平衡態的集合稱為非平衡態的線性區。研究非平衡態線性區的特性的熱力學稱為線性非平衡態熱力學或線性不可逆過程熱力學。線性不可逆過程熱力學已有比較成熟的理論，其中最主要的結果是昂薩格倒易關系和最小熵產生原理。昂薩格倒易關系的數學表達式為：
(9)
而最小熵產生原理認為：在恒定的約束條件（如邊界條件）下，與約束條件相適應的定態（不隨時間變化的狀態）的熵產生具有極小值。該原理在數學上可表達為：
P≥0 (等式適用於平衡態) (10)
(11)
非線性不可逆過程熱力學 隻有當系統很接近於平衡態的情況下，線性關系(8)才是正確的。對於化學反應，為保證線性關系成立，必須有：
(12)
對於大多數實際的化學反應，條件(12)通常是不滿足的。因此在一般的非平衡條件下，不可逆過程的流和力之間遵循非線性依賴關系。
必須考慮到流和力之間非線性關系的非平衡態的集合，稱為非平衡態的非線性區；研究其特性的熱力學稱為非線性非平衡態熱力學或非線性不可逆過程熱力學。直至20世紀80年代，非線性不可逆過程熱力學還沒有完備的理論。在非線性區，不等式(11)不一定成立。但可以證明，在局域平衡假設成立的條件下，如果約束條件與時間無關，dP/dt中由力隨時間的變化所起的貢獻總是非正的：
(13)
其中等式適用於定態。上式可以看作是(11)式的推廣，同樣適用於非平衡態的線性區和非線性區，有時稱為一般發展判據。
熱力學穩定性理論 任何一個宏觀的物理化學系統的狀態變量總要經受漲落。系統的狀態對漲落的應答特性決定於該狀態的穩定性。在理想系統（如理想溶液）中，平衡態總是唯一的，並且總是穩定的，這種穩定性的結論可由熱力學第二定律推導出來。在非平衡態的線性區，如果系統是理想的，則非平衡定態也是唯一的和穩定的。這種穩定性的結論可由最小熵產生原理推導出來。在非平衡態的非線性區，即使系統具有理想系統的特性，但非平衡定態既不一定是唯一的，也不一定是穩定的。
在局域平衡假設成立的條件下，非平衡定態的穩定性可借助於下式定義的超熵產生δXP的正負號來判斷：
(14)
式中δJα和δXα為相對於定態的超流和超力。當δXP為正時，非平衡定態是穩定的，而當δXP為負時，非平衡定態是不穩定的。
當系統處於近平衡條件下時，δXP總是正的，因此非平衡定態總是穩定的。而當系統處於遠離平衡的條件下時，如果系統中涉及某些特定的非線性動力學過程(如自動催化反應)，δXP可能為負。在這種情況下非平衡定態是不穩定的。
耗散結構 當某個特定的非平衡定態失去穩定性時，系統可以自發地發展到某種新的狀態，這種新狀態可以和原來的狀態有非常不同的時空特性，可以是空間有序的或時間有序的或時空有序的。典型的例子是在反應－擴散系統中形成的濃度隨空間規則地變化的狀態（濃度花紋）和濃度隨時間周期地變化的狀態（化學振蕩）以及濃度同時隨空間和時間規則地變化的狀態（化學波）。這類狀態一般稱為耗散結構，因為它們的產生和維持需要耗散能量。
耗散結構的形成和維持至少需要兩個基本條件。首先，系統必須是遠離平衡的，為此，系統必須是開放的，以維持一個足夠強的負熵流(deS/dt＜0)，使系統處於相對地低熵的有序態；其次，必須涉及某些非線性的動力學反饋步驟。
參考書目
I.Prigogine，Introduction to Thermodynamics ofIrreversible Processes，3rd ed.，Interscience，New York，1967.