表面張力

　　垂直地通過液體表面上任一單位弧元並沿著與液面相切的方向的收縮表面的力；以毫牛頓／米為單位。通常用γ來代表。

　　一種液體與另一種不相混溶的流體相接觸就形成流動介面。若此不相混流體是氣體（該液體的蒸氣或其他氣體），形成的介面通常稱作液體表面。液體表面的基本特性是傾向於收縮，就是說總是盡可能取最小的表面積。一切容積相等的形體中以球形的表面積最小，因此小量水銀和露珠會趨向球形、肥皂膜會自動收縮成滴。描述液體這一基本性性質的物理量是：①表面張力系數，簡稱表面張力；②比表面過剩自由能，簡稱表面自由能。

　　溫度和液體性質對表面張力的影響　純液體在一定壓力、溫度下有一定的表面張力值（對於一定的氣相成分）。一般說來液體表面張力隨壓力變化不大，而與溫度和成分有密切關系。純液體表面張力一般隨溫度上升而下降，例如20℃時1大氣壓力下水的表面張力是72.88毫牛頓/米，25℃時是72.14毫牛頓/米，30℃時是71.40毫牛頓/米。在有限溫度范圍內表面張力與溫度成線性關系，可用經驗公式表示：

γ＝γ₀(1-bT) (1)

式中γ₀和b為隨液體而定的常數；T為熱力學溫度。更精確的表面張力－溫度關系可用多項式來表示：

γ＝γ₀+aT+bT²+cT³+… 　　　　　　　　(2)

式中a、b、c為隨物質而定的常數。表面張力隨液體性質不同可有很大差別。例如20℃時有機液體苯的表面張力是28.88毫牛頓/米，而液體金屬汞的表面張力則是486.5毫牛頓/米。液體混合物的表面張力可有很大變化，甚至微量雜質就會使之降低很多。

　　表面自由能　是在恒溫恒壓條件下使體系增加單位表面積，外界必須對體系做的功。因為液體有表面張力γ，它是在單位長度上收縮表面的力，欲使表面擴大必須克服此力。為此所做的最小功值應為γ·dl·ds＝γ·da，式中dl和ds分別為增加面積的長度和寬度，da代表面積的增值，增加單位面積的最小功就等於γ，單位是毫焦耳/米²。由此可見，表面自由能與表面張力量綱相同，采用相應單位時，數值也相同，是從不同角度描述液體表面性質的一對物理量。表面張力是從力的平衡來考慮；表面自由能則從能量變化來考慮，後者便於應用熱力學方法來研究表面現象。

　　根據熱力學基本公式：

　　 (3)

式中G為吉佈斯函數；S為熵；V為體積；p為壓力；μ為化學勢；n為摩爾數；d 為微分符號，表示微小改變量；W′表示膨脹功和化學功以外的其他有用功；下標i指第i種物質的數值。對於包含面積變化而無其他有用功的可逆過程，式(3)變為：

　　(4)

　　 (5)

即表面自由能γ為恒溫、恒壓、恒組分條件下，體系增加單位面積時自由能的增值。從另一個角度來看，在恒溫、恒壓下式(4)變為：

　　 (6)

設強度性質(γ，μ) 恒定，對所有的面積及摩爾數積分，則得：

　　(7)

或

　　 (8)

即表面自由能是具有單位表面積的體系的自由能與此體系中的物質全處於內部時的自由能值之差。故表面自由能是體系因有表面存在而具有的自由能過剩值。

　　從式(4)還可以看出，在一定溫度下(dT＝0)，對一定的體系(dn_i＝0)，有：

　　 　

　　(9)

dG是全微分，由此得出：

　　(10)

實際上，液體形狀變化時面積可明顯不同，而體積則很少變化，故

很小。按式(10)， 也很小，這提示，液體表面張力隨壓力變化不大。

　　表面張力和表面自由能與分子間作用力　表面張力和表面自由能是分子間作用力的一種表現。它的存在依賴於兩個事實：①分子在一定距離內有相互作用力；②氣相物質密度總是遠小於液相。處於液體內部的分子，由於分子間的作用力隻在比較短的距離內起作用，四周分子對它的作用力是等同的，合力為零，於是分子在液體內部運動時無需做功。處在表面的分子則不同。由於氣相分子密度遠小於液相，液體內部分子對它的引力將大於外部氣相分子對它的引力。結果，表面層分子承受指向內部的合力作用。此力力圖把分子拉向內部，這就是液體表面趨於收縮的根源。分子間作用力大小不同必然導致表面張力強弱不等。決定表面張力的作用力可以分為兩類：①化學力，有離子鍵(如熔鹽中)、金屬鍵（如水銀及其他液體金屬或合金中）、氫鍵（如水及其他多羥基液體中）；②物理力，有色散力（存在於一切分子間）、定向力(存在於極性分子間)、誘導力（存在於極性分子間和極性分子與非極性分子間）。一般說來，化學力比物理力要強。故液體金屬的表面張力較高，總在100毫牛頓/米以上；生成氫鍵的液體比不形成氫鍵的液體表面張力高。物理作用力與物質分子的大小、結構密切相關。

　　等張比容　定義為：

。式中Μ為分子量； D和 d分別為兩相的密度。等張比容的主要意義在於具有結構加合性，即化合物的等張比容等於構成它的原子、原子團和結合方式（如成雙鍵、叁鍵或成環等）的等張比容值之總和。由此可通過測定化合物的表面張力、密度、分子量來計算等張比容值而推測其分子結構。這在歷史上曾起過一定作用，但在各種光譜、能譜技術高度發展的今天，已沒有多大實用意義瞭。

　　表面張力的測定方法　毛細管法　此法用測量液體在毛細管中上升的高度來確定表（界）面張力。將一根已知半徑的毛細管插入液體中，液體在毛細管內上升，直到管內液體與管外的液體成靜力平衡為止（圖1）。

若毛細管半徑足夠小，其中上升液體的凹彎月面近於球面，彎月面的曲率半徑 R與毛細管半徑 r的關系為 R＝ r/ cos θ，

式中θ為液體與毛細管壁的接觸角。由凹彎月面曲率引起的壓力降Δp＝(2γcosθ)/r，平衡時，毛細管中的液柱靜壓力為(ρ₂－ρ₁)gh＝Δp，因此可得到表(界)面張力與毛細升高的關系：

式中ρ₂、ρ₁分別為相2與相1的密度；Δρ為兩相的密度差；g為重力加速度；h為毛細管中液體上升的高度。若毛細管中的液體完全潤濕管壁，則θ＝0，cosθ＝1，則上述公式可寫為：

若相1為氣體，則ρ₂-ρ₁≈ρ₂，則表面張力公式可寫為：

　　毛細管法的原理嚴格，結果精確，但不適於對管壁有接觸角的液體，實驗操作也不甚方便，故較少應用。

　　滴重法　此法以毛細管下端滴落液體的重量（或體積）測出液體表（界）面張力。將一滴液體自垂直的毛細管下端緩慢下滴，當液滴的重量達到表面張力維持液滴不落下之力時，液滴全部從管口脫落，即有：

W＝mg＝2πrγ

式中W為液滴重量；m為液滴質量；g為重力加速度；r為毛細管半徑（液體若潤濕管壁，為外半徑；若不潤濕管壁，則為內半徑）。但在液滴實際下落時，隻有部分液滴滴落（圖2）。

此外，由於液滴在管端形成細頸，表面張力與重力作用方向不一致，而有一定的角度，致使表面張力能支持的液滴重量變小，因此滴落液體的重量應在上式的基礎上加以校正，即：

　　 　 　W＝2πrγf

式中f為校正因子，它是r/V劆的函數；V為液滴體積。由此式可求出表面張力：

式中F為1/2πf。

　　若將液滴重量以體積表示，則為：

式中ρ₂與ρ₁分別為滴管內液體與外部介質的密度，若外部介質為空氣，則ρ₁可略去。此法測得的表(界)面張力數據較精確，對一般液體或溶液皆能適用。但對表面張力有很長時間效應的體系不太適用。

　　環法　此法把一金屬絲的圓環置於液面上，測量將此環拉離液面所需之最大力，由此計算出表（界）面張力（圖3）。

環被向上拉時會帶起一些液體，其重量與沿環－液體交界處的表面張力相等，此時提升液體的重量最大，再提升則環與液體斷開、環脫離液面。環對其下面環狀液體的拉力 P為：

P＝mg＝2π(R＋r)γ＋2π(R－r)γ＝4πRγ

式中m為環拉起液體的質量；R為環的平均半徑，即環的內半徑與金屬絲的半徑之和。實際上環拉出的液體並非厚度均勻的液環，需加以校正，可按下式計算表(界)面張力γ：

式中F′為校正因子；它是R³/V與R/r的函數；V為圓環帶起的液體體積，可由P＝mg＝Vρg(ρ為液體密度；g為重力加速度)的關系求出。由實驗得出R³/V的數值，代入公式以計算γ。

　　吊片法　此法是測定一平板剛好接觸表面或界面時，所受到的向下拉力P，由此計算表（界）面張力（圖4）：

P＝2(l＋d)γ

式中l和d分別為平板的長度和厚度。此法對不完全潤濕吊片的液體會產生較大的誤差。

　　最大氣泡壓力法　此法是測定一毛細管在液體中吹出氣泡所需之最大壓力，以求得液體的表面張力。將一根細口的毛細管插入液相，使其管口剛好接觸液面，增加管內壓力，管內凹形液面下降，在管口形成一個氣泡，隨氣泡逐漸形成，其曲率半徑不斷降低。當氣泡恰好在毛細管口形成半圓時，其曲率半徑最小，此時泡內壓力最大，氣泡體積若再增大，氣泡突然自管端吹出，壓力即下降。泡內最大壓力p_m可表示為：

p_m＝2γ/R＝ρgh

式中R為毛細管口的內半徑。一般p_m可自與毛細管接通的U型管壓力計中液體的密度ρ和高差h求得。此法測定與計算皆較簡單，是測定新鮮表面的準動態法，但不適於測定達到平衡較慢的表面張力。

　　懸滴法　此法是通過測定懸掛在毛細管下端的液滴（或浮於上端的氣泡或輕的液滴）的形狀，求出表(界)面張力。實驗測定出懸滴的最大直徑d_e、液滴底部頂點向上距離為d_e處的直徑d_s（圖5）。自d_s/d_e的數值求得對應的1/H數值(H是液滴形狀的函數)，代入下式可求出表（界）面張力：

γ＝(ρ₂－ρ₁)gd娯/H

此法的優點是可以測定時間效應長的表（界）面張力。