又稱統計算符，描述統計系綜中力學體系的量子運動狀態的分佈的矩陣。
用求跡符號tr表示取後面矩陣所有對角元之和，則任意力學量
的統計平均值
可用該力學量的矩陣
與統計系綜的密度矩陣
表達為
如密度矩陣按幾率歸一化，則有tr(
)＝1，
＝tr(
)。
若q為力學體系所有自由度的坐標的簡寫，k為該體系量子運動狀態的完全描述的簡寫。引入正交歸一化並且完備的基本函數系｛ψk(q)｝，並將系綜中每個量子力學體系的薛定諤波函數對基本函數系展開，如
。
此處上標(s)區別系綜中各力學體系，總共有N個。展開系數с
為時間
t的函數，滿足與(s)無關的同樣的按幾率歸一化的條件（*表示取復數共軛）。
從展開系數依下式定義的所有矩陣元 ρkι即構成按幾率歸一化的密度矩陣
，
有
，而
ρ
k
k為系綜中力學體系處在運動狀態 k上的幾率。任意力學量Â對力學體系(s)的量子平均值為
，
其中矩陣元
構成該力學量的矩陣。所以該力學量對系綜的統計平均值為
，
右側
代表矩陣乘積。如不按幾率歸一化，密度矩陣比上面定義者可差常數因子。
隨時間的變化 將薛定諤波函數的展開式代入薛定諤方程
，
可得
（s＝1，2，…，N，k=所有值），
此處
為哈密頓量Ĥ的矩陣元；因為哈密頓量為厄密算符，有
。利用展開系數隨時間變化的上述方程及其復數共軛，可以推出
或
，
此處右側用瞭量子力學中泊松括號的定義。這方程與經典力學體系的統計系綜的分佈函數
所滿足的劉維方程相似：
，
此處右側用瞭經典力學中泊松括號的定義。
單電子密度矩陣 當量子力學體系為n電子體系，如采用哈特裡－福克近似而引入單電子波函數時，常如下定義單電子密度矩陣，亦簡稱為密度矩陣：
此處q為單電子坐標，即三維空間坐標和一個離散的自旋坐標；i為單電子運動狀態，包括自旋；式中對i求和為對占據態求和，一共有 n個占據態，每態容納一個電子。由於ψi(q) 皆正交歸一化，註意
時對三維空間坐標積分並對自旋坐標求和，上述單電子密度矩陣是歸一為總電子數
這樣，在q 處出現任一個電子的幾率即為
(
q，
q)，而在
q和
q′處出現任一對電子的幾率為行列式
上述結果可以由哈特裡－福克近似的 n電子體系的行列式波函數
導出。上式左側k及q為右側所有i及qj的集合。
參考書目
P.A.M.狄拉克著，陳咸享譯:《量子力學原理》，科學出版社，北京，1979。(P.A.M.Dirac，The Principles of Quantum Mechanics，4th ed.，Clarendo Press，Oxford，1958.)
P. A. M.Dirac，Proc.Camb.Phil.Soc.，Vol.25， p.62，1929; Vol.26， p.376， 1930; Vol.27， p.240， 1931.