單位時間內發生躍遷的次數。單位為秒−1。
原子能級間的躍遷是由原子與場之間的相互作用引起的。A.愛因斯坦於1917年首先提出瞭兩個能級間的3種躍遷過程和躍遷概率的概念。設上能級n具有能量En，下能級m具有能量Em。沒有外加輻射場的情況下，原子可能從能級n躍遷到能級m，並放出一個頻率為νnm的光子，νnm=(En－Em)/hh為普朗克常數，稱為自發躍遷。自發躍遷概率用Anm表示。有外加頻率為ν的輻射場時，原子與此場相互作用可能從能級n躍遷到能級m，並放出一個光子，也可能從能級m躍遷到能級n，並吸收一個光子。兩者統稱為受激躍遷。受激躍遷概率分別用Bnm ρ(ν)和Bmn ρ(ν)表示，其中ρ(ν)是輻射場單位頻率間隔中的能量密度，Anm稱為愛因斯坦A系數，Bnm、Bmn稱為愛因斯坦B系數。愛因斯坦還得出瞭3個系數之間的關系：
A nm=(8π hν 3/ c 3) B nm g n B nm= g m B mn式中的g是能級的簡並度。躍遷概率可用量子力學進行理論計算，實驗上可從譜線強度、激發態壽命、譜線的反常色散等的測量中推算出來。
原子中發生的躍遷主要是電偶極躍遷，對通常的光譜線而言，其躍遷概率大至109秒−1左右，小至104秒−1以下。磁偶極躍遷和電四極躍遷的概率比前者要小好幾個量級。
躍遷有選擇定則，選擇定則不允許的躍遷稱為禁戒躍遷。出現禁戒躍遷的原因一般有兩種：①能級結構復雜，一般的LS耦合或jj耦合並不能準確地表征能級的狀態，因此通常的選擇定則不完全適用，實際計算出的電偶極躍遷概率並不為零。②磁偶極躍遷或電四極躍遷。