研究稀有氣體化合物的無機化學分支學科,主要是氙的化學,氙有氟化物、氧化物和氙酸鹽等。氪的化合物僅合成出氟化氪KrF2及其一些加合物。氡的化合物僅合成出氟化氡,氦、氖、氬尚未合成出化合物。

  氟化氙 有XeF2>、XeF4XeF6

  物理性質 氟化氙都是無色晶體,在室溫下能夠升華,在鎳或錳銅容器中可以無限期地儲存。在幹燥、室溫條件下,氟化氙非常穩定。XeF2、XeF4、XeF6的熔點分別是129、117、49.6℃。

  化學性質 ①強氧化劑。在XeF2、XeF4、XeF6中Xe的氧化數分別是+2、+4、+6,能將許多物質氧化,其氧化能力依XeF2濜 XeF4濜 XeF6的順序遞增。例如它們能定量地與氫反應,生成氟化氫和單質氙,還能將Cl、I氧化成單質,把Ce(Ⅲ)氧化成Ce(Ⅳ),把Co(Ⅱ)氧化成Co(Ⅲ),把單質Hg氧化成Hg22+,把單質Pt氧化成Pt(Ⅳ)等。②優良而且溫和的氟化劑。能將許多化合物氟化,氟化能力依XeF2濜 XeF4濜 XeF6的順序遞增,例如能使矽或玻璃等氟化。③與共價的氟化物和過渡金屬氟化物生成配合物。生成配合物的能力順序是XeF6>XeF2≫XeF4。例如XeF2能與PF5、AsF5、SbF5和過渡金屬氟化物NbF5、TaF5、RuF5OsF5RhF5IrF5PtF5等生成配合物。④與水反應,但對水的反應活性不同。ⓐXeF2溶於水,在稀酸溶液中緩慢地水解,在堿性溶液中會迅速水解生成氙、氟化氫,放出氧氣。ⓑXeF4遇水會猛烈地水解並發生歧化反應,生成氙、三氧化氙、氟化氫,放出氧氣。ⓒXeF6也猛烈與水反應,低溫水解比較平穩。XeF6完全水解時生成有高度爆炸性的固體三氧化氙XeO3XeF6不完全水解時生成一種無色的液體四氟氧化氙XeOF4。當XeF6同二氧化矽、玻璃或XeO3反應時也生成相同的產物。

  結構和價鍵 對稀有氣體化合物的結構存在著不同的理論解釋,即Xe原子可以把價電子對拆開,使5p軌道中的電子激發到較高的5d軌道上去,從而出現單電子,這些單電子便可以同F原子形成共價鍵,成鍵電子對和孤對電子之間的互相排斥,使化合物取得一定的空間結構。

  在XeF2分子中,Xe原子采取sp3d雜化軌道與2個F原子形成化學鍵,同時還保留有3對未成鍵的孤對電子處於等邊三角形的3個頂角,分子構型為直線形。

  在XeF4分子中,Xe原子采取sp3d2雜化軌道與4個F原子形成化學鍵,分子構型為平面正方形,同時還保留有兩對未成鍵的孤對電子垂直於分子的平面。

  在XeF6分子中,Xe原子采取sp3d3雜化軌道與6個F原子形成化學鍵,同時還保留有一對未成鍵的孤對電子,分子構型為變形八面體,而這一對孤對電子則伸向一個棱邊的中點或一個面的中心。

  制備 把氙和氟放在密閉的鎳反應器中加熱至400℃,氙與氟可以直接發生反應,產物決定於氟的存在量。在523K時,生成XeF2、XeF4、XeF6反應的平衡常數分別為8.79×104、1.07×108、1.01×108

  應用 XeF2可以將溴酸鹽氧化成高溴酸鹽,這是第一次制得的溴(Ⅶ)化合物。

  氧化氙氟氧化氙 氙的氧化物有三氧化氙(Ⅵ)XeO3和四氧化氙(Ⅷ)XeO4兩種,氟氧化氙有四氟氧化氙(Ⅵ)XeOF4

  物理性質 XeO3是無色、易潮解、易爆炸的晶狀固體,在水溶液中比較穩定。其水溶液濃度最高可達4摩/升,這種溶液不導電,表明XeO3在水中以分子狀態存在。XeO4是熱穩定性極差的易爆炸的無色液體,低溫下為黃色固體,也極不穩定,甚至在−40℃也會發生爆炸。XeOF4是無色液體,熔點-46℃。

  化學性質 XeO3的水溶液呈酸性,具有很強的氧化性,能把鹽酸氧化成Cl2,把Fe2+氧化成Fe3+,把Br氧化成BrO3,把Mn2+氧化成MnO4,把有機物氧化成CO2,把NH3氧化成N2等。XeO3還能同XeF6XeOF4反應生成氟氧化氙XeOF4和XeO2F2XeO3在水溶液中不電離,但在堿性溶液中pH高於10.5時生成氙酸根離子[HXeO4]。XeO4的氧化性比XeO3更強。

  結構和價鍵 XeO3分子構型為三角錐形,XeO4分子構型為四面體形,XeOF4分子構型為四方錐形。

  制備 XeO3XeO4均可在水溶液中以間接方法制備,但幹燥後不穩定,容易發生爆炸。氟化氙水解可以得到XeO3。高氙酸鈉鹽與濃硫酸反應,或高氙酸H4XeO6被濃硫酸脫水,均可以得到氣態的XeO4。XeF6不完全水解或同二氧化矽或XeO3反應時能生成XeOF4

  氙酸鹽高氙酸鹽 氙酸鹽(Ⅵ)的化學通式為MHXeO4,高氙酸鹽(Ⅷ)的化學通式為M4XeO6(M為Na、K、Rb、Cs)。

  物理性質 氙酸鹽是固體粉末,比XeO3穩定,但受到機械振動即爆炸。

  化學性質 大多數固體高氙酸鹽穩定,是既強力又快速的氧化劑,例如不溶性的Na4XeO6·8H2O可以定量地氧化許多物質,可以將鹽酸氧化成氯氣、將水氧化成氧氣、將Mn2+氧化成MnO4等。

  結構和價鍵 高氙酸根離子XeO64-為八面體構型。

  制備 由XeO3溶液與堿金屬氫氧化物嚴格按1∶1的量混合,經冷凍和幹燥可以制備出氙酸鹽MHXeO4。高氙酸鹽可由氙酸鹽在堿性介質中經歧化反應,或在XeO3水溶液中加堿或通入O3,並用堿中和制備。

  應用 高氙酸鈉在0.5摩/升的NaOH中的溶解度僅為0.2克/升,所以Na4XeO6沉淀可以用於鈉的重量分析方法。