物質在相介面上富集的現象。通常把能有效地吸附其他物質的物質稱為吸附劑,被吸附的物質稱為吸附質。根據吸附劑與吸附質分子間作用力不同可分為物理吸附和化學吸附。物理吸附是靠吸附劑和吸附質分子間的范德瓦耳斯力,被吸附分子保持其原來的化學本性,結合力較弱、吸附熱較小、選擇性較差,脫附容易;而化學吸附實質上是一種化學反應,吸附質與吸附劑形成表面化合物。這兩種吸附在許多性質(如在選擇性、吸附熱的大小、吸附速率等)上有明明顯差別,但有時可相伴發生。

  當吸附速率與脫附速率相等時即達到吸附平衡,吸附平衡是一種動態平衡。吸附平衡時,單位質量吸附劑上吸附質的量(摩/克、毫升/克、克/克)稱為吸附量。吸附量不僅與吸附劑、吸附質的性質有關,而且與吸附質在體相中的濃度、吸附溫度等因素有關。

  吸附作用在石油、化工、輕工、醫藥、農業等部門都得到廣泛的應用。例如,利用吸附可從氣體和液體中回收有用物質或去除某些雜質,反應物分子在催化劑上的吸附是多相催化反應的基本條件,色譜和某些分析方法也應用吸附作用的原理,去污、乳化、破乳、粉碎、浮選等過程和改變界面的某些物理化學性質的方法都離不開在界面上的吸附作用。

  固–氣界面的吸附 固體表面的原子或分子所受的力是不對稱的,當氣體分子與其接觸時有一部分受表面吸引而暫時停留,因而使固體表面上氣體的濃度增加,這種現象稱為固–氣界面的吸附。固體對氣體的吸附的應用實例有很多,如氣體的純化、去除有害氣體、氣體的催化反應等。對於指定的吸附質和吸附劑,吸附量與吸附溫度和氣體平衡壓力有關。吸附量、吸附溫度和氣體平衡壓力三個參數中任意兩個參數間的關系曲線稱為吸附曲線,可分為吸附等溫線、吸附等壓線和吸附等量線,這三種吸附曲線是相互聯系的。實際工作中使用最多的是吸附等溫線,它描述瞭一定溫度下平衡吸附量與吸附質濃度(或壓力)的關系。通過吸附等溫線的測定,大致可瞭解吸附劑和吸附質之間的相互作用及吸附劑表面性質的信息。描述吸附等溫線的方程式稱為吸附等溫線方程。綜合大量的實驗結果,氣體的吸附等溫線主要有五種類型(見圖)。

氣體吸附等溫線a 吸附量 p 平衡壓力 p0 飽和蒸氣壓

  固–液界面的吸附 不溶性固體與液體接觸,溶液中某些組分會在固體表面富集,即為固體從溶液中的吸附作用。固體從溶液中的吸附作用至少要考慮三種作用力,即界面上固體與溶質間的作用力、固體與溶劑間的作用力以及溶液中溶劑與溶質間的作用力。當固體與溶液接觸時,溶液中的吸附是溶劑和溶質分子爭奪表面的凈結果。固–液界面的吸附應用很廣,活性炭脫色、大孔吸附劑脫酚、矽膠吸水等都是常見的例子。由於固體表面結構和溶液結構的復雜性,因而固體自溶液中的吸附理論至今仍處於初始階段。

  溶液表面的吸附 溶液是由溶劑和溶質組成的,在純溶劑中,隻存在溶劑分子間的作用力,由於溶質的加入,使分子間的作用力變得復雜,作用力弱的分子將聚集在表面,導致瞭溶液表面濃度與內部濃度的差別,這種現象即為溶液表面的吸附。在溶液表面上溶質的濃度可以大於、等於或小於溶液內部溶質的濃度,分別稱為正吸附、不吸附和負吸附。顯然,發生溶液表面吸附時溶液的表面張力與純溶劑的不同。

  1876年J.W.吉佈斯應用熱力學導出瞭在一定溫度下溶液表面吸附量與表面張力、溶液濃度的關系(吉佈斯定理):

式中 Γ為溶質在單位面積表面上的吸附量, a為溶液中溶質的活度, γ為溶液的表面張力, R為氣體常數, T為熱力學溫度。當溶液濃度很小時則用濃度 c代替活度 a,得到: 此式適用於非電解質;若為產生兩個離子的電解質,則在 RT前有系數2。

  由吉佈斯定理可知:(2c/2c)C<0時,Γ>0,即一種溶質若能降低溶劑的表面張力,則該物質在表面上的濃度大於內部的濃度,為正吸附;(2c/2c)C>0時,Γ<0,即能升高溶劑表面張力的溶質在表面上的濃度小於內部的濃度,為負吸附。Γ是溶液單位表面上的溶質與溶液內部相比時多出(或減少)的量,即過剩量,它並不是溶液單位表面上溶質的真正濃度。隻有當溶液內部濃度很低,且表面吸附量很大(如表面活性劑溶液)時,表面過剩量比溶液內部濃度大得多,Γ才可近似看作是表面濃度。由實驗可測得溶液表面張力隨濃度變化的關系曲線,從而可得出(2c/2c)C值,利用吉佈斯定理即可計算出實驗溫度下的Γ值。

  

推薦書目

 胡英. 物理化學. 4版. 北京: 高等教育出版社, 1999.