元素符號Zn,灰色金屬,斷面呈金屬光澤,在元素週期表中屬ⅡB族,原子序數30,原子量65.38,密排六方晶體,常見化合價為+2。

  人類很早就使用含鋅的銅合金,中國古代稱這種銅合金為洍石,但分離出單質鋅卻較晚。中國是最早掌握煉鋅技術的國傢,明代著作《天工開物》稱鋅為倭鉛,記述瞭煉製技術。歐洲人在西元前5世紀曾偶爾得到過小塊的鋅,但未能識別。約在16~18世紀,中國的金屬鋅開始傳入歐洲,被稱為tutenague,純度達98%%以上。英國佈裡斯托爾(Bristol)於1738年開始生產鋅。1746年德國化學傢馬格拉夫(S.A.Marggraf)將異極礦(H2Zn2SiO5)與木炭共置於密封器皿中煅燒,提煉出金屬鋅。19世紀平罐煉鋅技術在法國、比利時得到較大發展。

  資源 鋅在自然界多以硫化物狀態存在,主要礦物是閃鋅礦(ZnS),也有少量氧化礦,如菱鋅礦(ZnCO3)和異極礦(H2ZnSiO5)。硫化礦床的地表部位常有一部分被氧化成氧化礦。1979年世界(中國除外)礦山產鋅量和儲量見下表。

1979年世界礦山產鋅量和儲量(千噸)

  性質和用途 鋅在室溫下性脆,加熱到100~150℃ 變軟,能壓片抽絲。但到200℃以上又變脆,易碎為粉末。鋅是活性金屬,常溫下在空氣中表面生成致密的堿式碳酸鋅[ZnCO3·3Zn(OH)2]薄膜,阻止繼續氧化。鋅加熱至225℃後氧化激烈,燃燒時呈藍綠色火焰。加溫時鋅同氟、氯、溴、硫作用生成化合物。鋅屬負電勢金屬(E°=-0.763伏),易溶於酸,也易從溶液中置換某些金屬,如金、銀、銅、鎘等。重要化合物有氧化鋅(ZnO)、硫酸鋅(ZnSO4)、氯化鋅(ZnCl2)。

  鋅能和多種有色金屬制成鋅合金或含鋅合金,其中最主要的是鋅與銅、錫、鉛等組成的黃銅等,用於機械制造業;鋅與鋁、鎂、銅等組成的壓鑄合金,用於制造各種精密鑄件。鋼鐵表面鍍鋅能防止腐蝕,所以大量的鋅用於鍍鋅工業。氧化鋅用於醫藥、橡膠、顏料和油漆工業。70年代末世界上鋅的年消費量約600萬噸。美國1979年用鋅量的比例是:鍍層40%,鋅基合金29%,銅合金14%,氧化鋅12%,其他5%。1979、1980、1981年倫敦市場鋅的平均價格分別為33.6、34.5、38.5美分/磅(1磅=0.4536公斤)。

鋅的主要物理性質

  硫化鉛鋅礦浮選產出的鋅精礦,成分一般為:鋅50%左右,硫30%左右,鐵5~14%,還含有少量鉛、鎘、銅和貴金屬,以及微量的銦、鍺、鎵、鉈等稀散金屬。用硫化鋅精礦煉鋅的方法有濕法和火法。70年代各種煉鋅方法產鋅量的大致比例是:濕法煉鋅74%,火法煉鋅26%(其中豎罐法5.6%、橫罐法2.2%、鼓風爐法11.4%、電熱法6.8%)。

  由於環境保護要求日趨嚴格、能源價格上漲等原因,橫罐法已接近淘汰,豎罐法產鋅量逐漸下降,70年代以來,鼓風爐煉鋅(ISP)處於停滯狀態,有的已停產或轉而煉鉛。濕法煉鋅則不斷發展,近十年來新建的煉鋅廠,均采用濕法。

  濕法煉鋅 主要有焙燒、浸出(見浸取)、浸出液凈化和電積等工序。鋅精礦焙燒後用電解廢液進行中性浸出,使大部分氧化鋅溶解,得到的礦漿分離出上清液和底流礦漿。上清液凈化後電積產出金屬鋅,熔鑄成錠。底流礦漿進行酸性浸出以溶解殘餘的氧化鋅,酸性浸出液返回到中性浸出;含鋅約20%的酸性浸出渣,須進一步處理,傳統方法采用回轉窯揮發,回收其中的鋅、鉛和部分稀散金屬(圖1)。

  焙燒 使精礦中的硫化鋅轉變為可溶於稀硫酸的氧化鋅,即酸溶鋅。

  焙燒用流態化焙燒爐(見彩圖),焙燒溫度850~900℃,過剩空氣系數1.1~1.2。焙燒礦中可溶鋅應占全鋅量的90%以上,盡量減少不溶於稀酸的鐵酸鋅(ZnO·Fe2O3)和難溶的硫化鋅。

流態化焙燒爐產出的鋅焙炒正在沖礦 侯欽夢攝於株洲冶煉廠

  浸出 使焙燒礦中的鋅最大限度地溶解。按作業終點控制的酸度可分為中性浸出和酸性浸出。

  ① 中性浸出 用電積鋅的廢液和各種過濾返回液配制的溶液浸出焙燒礦,得到含鋅120~170克/升的浸出液,凈化後送往電積。浸出作業中通常用鼓入空氣、加二氧化錳(MnO2)或電解返回的陽極泥的方法,將Fe2+氧化成Fe3+,控制浸出終點的 pH為5.2~5.4,使鐵、砷、銻、鍺水解沉淀。浸出條件:溫度55~60℃,時間60分鐘左右,液固比(9~13):1。

  ② 酸性浸出 為溶解中性浸出礦漿中殘餘的氧化鋅,常采用1~2段酸性浸出。浸出條件為:終點殘酸3~5克/升,溫度60~75℃,時間120~150分鐘,液固比(7~9):1。

  浸出液凈化 中性浸出液常含有砷、銻、銅、鎘、鈷、鎳等雜質,電解前必須凈化除去。這些雜質的標準電極電勢均比鋅高,可用鋅粉置換凈化。一般先除銅、鎘,後除鈷、鎳,其餘雜質一般能同時除去。為防止氧化,凈化槽一般采用機械攪拌,而不用空氣攪拌。中國於1965年試驗成功的流態化置換槽(沸騰槽),效果很好。作業溫度一般在50℃上下,時間不宜太長。除鈷、鎳時要求溫度為70~80℃,並添加CuSO4As2O3、銻粉或銻鹽作活化劑。用As2O3時放出劇毒的AsH3氣體,必須采取安全措施。As2O3現已逐漸為Sb2O3和銻粉所代替。少數工廠用黃藥或α亞硝基β萘酚除鈷。

  鋅的電積 以含有硫酸的硫酸鋅水溶液為電解液,含銀0.5~1%的鉛板為陽極,壓延鋁板為陰極,進行電積。陰極析出鋅,陽極放出氧。為瞭提高電流效率,除降低電解液中的雜質含量外,還應控制電解液溫度。通常采用空氣冷卻塔或真空蒸發器冷卻電解液。鋅電解的技術條件是:電流密度400~600安/米2,溫度35~40℃,槽電壓3.3~3.6伏,電流效率85~92%。每噸陰極鋅消耗直流電3000~3300千瓦·時。陰極鋅電積周期一般為24或48小時,鋅片可用人工或機械剝離。陰極鋅片經洗滌幹燥後用感應電爐熔鑄成錠。電積鋅的品位通常為99.94~99.99%。

  鋅浸出渣的處理 過去常用的方法有回轉窯法、半鼓風爐法、硫酸化焙燒-浸出等方法,但均不理想。60年代發展的熱酸浸出-黃鉀鐵礬或針鐵礦等方法,使濕法煉鋅工藝進一步完善。新方法的特點是先以高溫高酸溶解渣中的鐵酸鋅,再以人造礦物的方法除去溶解的鐵,所得含鋅溶液返回焙燒浸出系統,回收其中的鋅。此法鋅回收率高,並有利於鋅精礦的綜合利用。熱酸浸出的作業條件是:溫度90℃以上,終點殘酸40~60克/升,時間3~4小時。為強化作業,有的廠采用終點殘酸大於100克/升的超高酸浸出。高酸浸出的金屬浸出率(%)為:鋅97~99,銅、鎘、銦、鎵大於90,鐵70~85。

  除鐵方法有三種:①黃鉀鐵礬[KFe3(SO4)2(OH)6]法:此法系使溶液中的 Fe3+在較高的溫度和有堿金屬或銨離子存在的條件下,從弱酸性硫酸鹽溶液中緩慢形成堿式硫酸鐵復鹽[2AFe3(SO4)2(OH)6]沉淀。式中 A是K+、Na+或NH+4等。這種鐵礬復鹽呈黃色或淡黃色斜方結晶,穩定而且溶解度低,易於沉淀、過濾和洗滌,所以除鐵的效果好。作業條件是:溫度95℃,控制pH1.5左右,時間4~5小時。使熱酸浸出和鐵礬沉淀在同一設備內進行,可簡化流程,但不能分出浸出後的鉛銀渣,不宜處理含銀量高的鋅礦。②針鐵礦法:先用硫化鋅精礦將溶液中的Fe3+還原成Fe2+,條件是:溫度90~95℃,含H2SO450~60克/升,時間5~7小時。還原後先中和沉淀出稀散金屬銦和鎵,然後鼓入空氣將鐵氧化,加晶種使鐵成三價鐵水合物沉淀,其分子式主要為α-FeOOH,呈棕色針狀結晶,相當於針鐵礦。作業條件是:溫度85~95℃,pH為3~3.5,時間3~4小時。此法可較好地提取稀散金屬,並進一步除掉砷、氟、矽等雜質。③赤鐵礦法:熱酸浸出在高壓釜內進行,同時通入SO2使鐵還原,然後通入硫化氫除銅,再用石灰石中和沉淀鎵、銦、鉛等。最後在溫度為200℃、壓力為18~20公斤/厘米2下向高壓釜內通氧,將亞鐵離子氧化,以赤鐵礦(Fe2O3)形態沉淀脫除。此法鐵渣量少,鋅回收率高,能綜合回收多種有價金屬,但需要昂貴的高壓設備,操作條件較難控制。

  硫化鋅精礦加壓浸出 在高壓釜內加壓通氧的條件下,用鋅廢電解液浸出硫化鋅精礦,使ZnS轉變成ZnSO4和單質硫。浸出礦漿先經浮選分出粗單質硫,再經濃密,分出鐵鉛渣,所得ZnSO4溶液經凈化、電積得電鋅;粗單質硫經熱過濾得純單質硫;鐵鉛渣送鉛冶煉回收鉛、鋅。80年代初隻有加拿大兩傢鋅廠在原有傳統濕法煉鋅的擴建部分采用此方法。擴建部分省去焙燒、制酸等工序。

  火法煉鋅 硫化鋅精礦經焙燒使硫化鋅轉變為氧化鋅,然後在高溫、強還原氣氛中,用碳質還原劑還原產出鋅蒸氣,經冷凝得到金屬鋅。

  目前,火法煉鋅主要為豎罐蒸餾法和鼓風爐法。

  豎罐煉鋅 主要有鋅精礦焙燒、壓團、焦結、蒸餾等工序。焙燒采用氧化焙燒,使精礦中的硫盡可能全部氧化,同時使大部分鉛、鎘等雜質揮發。焙燒條件為:溫度1080~1120℃,空氣過剩系數1.05~1.1。焙燒設備用流態化焙燒爐(見揮發與蒸餾)。

  在鋅焙燒礦中配入50%優質焦煤和適量的粘合劑經混合、輾壓制成團塊,送焦結爐加熱至800℃,形成具有500~600公斤力/厘米2抗壓強度的焦結團礦,間竭地加入密閉蒸餾豎罐。罐體用導熱性良好的碳化矽磚砌成,高8米以上,橫斷面為矩形。氣體或液體燃料在罐外燃燒室中燃燒,熱量傳至罐內,溫度維持在1100℃左右。爐料從罐的上部加入,連續向下運動。還原出來的鋅蒸氣隨爐氣上升,經上延部進入冷凝器,冷凝成鋅液。蒸餾後的殘渣落入水封罐底排出,一般含鋅3~5%(中國葫蘆島鋅廠為1~3%),含碳30%左右。中國豎罐煉鋅廠用旋渦爐處理殘渣,從中回收鋅、銅、貴金屬和稀散金屬。豎罐排出的爐氣含鋅35%左右,冷凝產出粗鋅,冷凝效率為94~97%,爐氣中所餘的鋅蒸氣經濕法收塵得到部分被氧化的鋅粉(俗稱藍粉)。廢氣含一氧化碳75%,凈化後返回蒸餾爐作燃料。豎罐的生產率按單位受熱面積計,一般為每日160公斤/米2。中國工廠中,受熱面積為100米2的大型豎罐日產鋅量達20噸。鋅的總回收率約95~96%,每噸鋅耗標準煤約1.84噸。豎罐煉鋅流程見圖2。

  鼓風爐煉鋅 是英國於1950年發展的方法,稱為ISP法。此法與罐式蒸餾法間接加熱的方式不同,它是將熱交換和氧化鋅還原過程在同一容器內進行。鼓風爐既能處理鋅、鉛混合硫化礦或鋅鉛氧化礦,也能處理鉛鋅煙塵等。硫化鋅鉛精礦經燒結焙燒成燒結礦,配以焦炭,加入鼓風爐內,鼓入預熱空氣,使炭燃燒,在高溫和強還原性氣氛中進行還原熔煉。還原所得鋅蒸氣從爐頂排出,經鉛雨冷凝得粗鋅,同時從爐底排出還原熔煉所產的粗鉛。一般所說的標準爐,爐身斷面為17.2米2,風口區斷面為11.2米2,配有一套5.5米2鉛雨冷凝器。鼓風爐的處理能力以燃燒焦炭量表示,經強化操作,爐的日燃焦炭量已超過200噸。燃燒一噸焦炭可產鋅1~1.2噸以上。鋅的回收率為90~94%,鉛的回收率為93~96%。中國韶關冶煉廠采取鼓風爐法。

  粗鋅精餾 火法煉鋅一般產出品位為97~99%的粗鋅,可直接用於鍍鋅工業,如需精鋅,可通過精餾精煉法,利用各種金屬沸點的不同除去其中的鉛、銅、鎘、鐵等雜質。精餾在精餾塔內進行。精餾塔包括兩個部分:鉛塔及其冷凝器和鎘塔及其冷凝器。粗鋅先從熔化爐流入鉛塔,塔內溫度維持約1000℃,高沸點的鉛、銅、鐵與部分鋅共熔,經塔底流入精煉爐得低鎘粗鋅、硬鋅和粗鉛。大部分鋅和全部鎘揮發,經冷凝器冷凝成液體後導入鎘塔,使鋅與鎘進一步分離。精餾塔由若幹個碳化矽塔盤疊加而成。一般兩個鉛塔配一個鎘塔。一座由61塊塔盤(1220×610毫米)組成的鉛塔,每天可精煉50噸粗鋅。精餾可產出99.99%的精鋅,回收率可達99%,並可綜合提取鉛、鎘、銦、鍺等(見鋅冶煉過程有價金屬的回收)。也有采用真空蒸發精煉粗鋅的。

  

參考書目

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 趙天從主編:《重金屬冶金學》下冊,冶金工業出版社,北京,1981。

 吾妻潔等:《非鉄製鍊》,朝倉書店,東京,1959。