相律是表達平衡體系中組分數、相數和自由度數之間關係的規律。它是1876年由吉佈斯(J.W.Gibbs)首先導出的，故又稱Gibbs相律。
組分數 在平衡體系中，為瞭表達體系內各相的成分，所需要的最少的物質數，稱為組分數(用C表示)。組分數可小於組成該體系的物質數（用S表示示），這是因為體系內各物質之間可能存在相互約束的條件。這些約束條件是物質間可能存在的獨立的化學反應（其反應式的數目用R表示）和可能存在的獨立的濃度比例關系(其關系式的數目用m表示)。這樣，組分數由下式確定
C=S-R-м
當體系中不存在獨立的化學反應，也不存在濃度比例關系時，組分數等於該體系的物質數。
相數 體系中成分均勻，聚集狀態相同，如為固態，且具有同樣結構的組成部分稱為相。不同相之間具有明顯界面。體系中相的數目用P表示。
自由度數 一個體系的狀態，由該狀態下體系的熱力學強度變量表示。強度變量的數目很多，但不是完全獨立的。為瞭表示一個體系的狀態，需要指定的最少的強度變量的數目，稱為該體系的自由度數（用F表示）。
相律 當外界影響因素隻有溫度和壓強二個變量時，相律指出：自由度數、組分數和相數之間存在如下關系：
F＝C－P＋2
當研究凝聚態時，壓強影響甚微，這時相律表達為：F＝C－P＋1
相律在分析相平衡時具有重要作用。當組分數已知時，體系的自由度僅決定於存在的相數。此時，自由度數的涵義體現為在體系相數一定條件下，可以獨立改變的強度變量數。自由度數小於零在這裡沒有意義。這樣，可根據自由度數為零的條件，求出該體系可以共存的最多相數。例如，對於二元系，在不考慮壓強影響時，F＝3-P。當相數分別為1或2時，其自由度數相應為2或1，對於前者，溫度和相的成分皆可在一定范圍內改變而不影響相數；而對於後者，可改變的因素，則隻能是溫度或相成分中的一個。如果三相共存，則所有影響平衡的因素都不能改變。根據相律，可預言二元系中同時存在的相數最多為3。上述相律在分析二元系相平衡時得到的結論，可在實際測定的二元系相圖中得到驗證(見相圖)。