元素符號Se,半金屬,在元素週期表中屬ⅥA族,原子序數34,原子量78.96,常見化合價為+4、+6和-2。硒的性質和硫相似,但金屬性比硫強。

  硒於1817年由瑞典化學傢貝采利烏斯(J.J.Ber-zelius)發現,按希臘文Selene(月神)命名為selenium。

  硒是一種稀散元素,硒礦物多半是銅、鉛、銀、汞、鉍等的硒化物。硒銅礦(Cu2Se)、硒銅銀礦[(CuAg)2Se]、硒銀鉛礦[(Ag2Pb)Se]、輝汞礦[Hg(SeS)]等,均很稀少,工業開采價值不大。提取硒的主要原料是電解精煉銅時所得的陽極泥(含硒3~14%,碲0.3~3.0%)。硒主要是從銅陽極泥中回收,也可以從汞礦冶煉過程中富集回收或從硫酸廠殘泥中提取。

  性質和用途 硒最顯著的特性是在光照下的導電性能比在黑暗中的導電性能成千倍地增加。硒的禁帶寬度1.79±0.01電子伏。硒有多種同素異形體,其性能見表。

硒的多種同素異形體的性質

硒的主要物理性質

  硒在空氣中加熱燃燒,生成二氧化硒;在一定溫度下(灰硒約為71℃)可被水氧化。硒溶解於強堿溶液中形成硒化物,但也形成硒酸鹽和亞硒酸鹽。

  工業純硒主要用於玻璃、顏料和冶金等工業,用量約占總消費量的55%。硒用於玻璃的著色或脫色,信號用的高質量透鏡玻璃含硒2%。加入硒的平板玻璃用作太陽能的熱傳輸板和激光器窗口紅外過濾器。硒可以改善碳素鋼、不銹鋼和銅的切削加工性能。占消費量約30%的硒以純硒形式(99.999%)用於制造低壓整流器、光電池、熱電材料以及各種復印、復寫機的光接受器。其餘15%的硒以硒化物形式用作有機合成氧化劑、催化劑、動物飼料微量添加劑(0.1ppm)。硒加入橡膠中可增強耐磨性。硒及硒化物加入潤滑脂中,可用於超高壓潤滑。硒對重金屬中毒有解毒作用。中國用硒酸鈉治療“克山病”。

  1979年世界硒產量估計為1500噸,其中加拿大和美國625噸,日本和澳大利亞500噸,歐洲285噸,南美和非洲90噸。此外還從電子工業廢料中回收硒55噸。70年代末以來硒的價格下降。1979年歐洲市場工業純硒的平均價格為24.7美元/公斤。

  陽極泥煉硒 工業上硒一般是從銅電解精煉的陽極泥中提取。硒在陽極泥中的主要存在形式是Cu2Se、Ag2Se等,含量3~14%。目前廣泛采用硫酸化焙燒法,此法的主要優點是:硒的回收率高(>93%);適用於處理多種原料。

  硫酸化焙燒法回收硒的生產流程是:首先將陽極泥在140℃脫水,然後與濃硫酸混合,加入回轉窯內進行硫酸化焙燒,在250℃時發生下列反應:Cu2Se+6H2SO4─→2CuSO4SeO24SO26H2O,當溫度提高到700~750℃時,二氧化硒(SeO2)揮發(SeO2315℃升華),二氧化碲因揮發性較差,與硫酸鹽一道留在焙燒渣中。從焙燒爐出來的含二氧化硒的煙氣進入吸收塔,SeO2被水吸收形成亞硒酸(H2SeO3),並被煙氣中的二氧化硫(SO2)還原成單質硒:H2SeO32SO2H2O─→Se+2H2SO4,沉淀物經過過濾、洗滌和幹燥,得到98~99%的粗灰硒。吸收液中尚含有占原料含硒量3~10%的硒,可采用銅置換法從中獲得Cu2Se沉淀,再返回硫酸化焙燒工序處理,或用SO2還原法從中直接沉淀出粗硒。

  此外還有蘇打焙燒法回收硒。

  高純硒的制取 硒的提純方法有蒸餾法和氧化-還原沉淀法,後者廣泛應用於制備純度大於99.992%的純硒。其方法是首先向熔融粗硒通氧氣氧化,使硒成SeO2揮發並進入吸收罐,與其中的離子交換水生成亞硒酸溶液,然後通入SO2,從溶液中沉淀出純硒。

  為制取純度超過99.999%的高純硒,可采用真空蒸餾法、離子交換法、硒化物熱分解及二氧化硒氣相氨還原法等。

  

參考書目

 沈華生:《稀散金屬冶金學》,上海人民出版社,上海,1976.

 S.A.Gunn,Selenium,NAS,Washington,1976.