在分子中，雖然每個原子已與一定數目的原子結合在一起，但還有一定的再與其他原子結合的能力，這種剩餘的化合價稱為自由價或餘價。兩個原子間的鍵級可以計算出來，因而分子中第μ個原子與所有直接相連原子的總鍵級Nμ也能計算出來。一個原子(如第μ個原子)有一個最大的成鍵度，記為Nμ，max，則可以定義N<μ，max-Nμ為這個原子在分子中的自由價。對於碳原子，通常文獻中采用的最大成鍵度為4.732，也有人認為4.828更為合適。