以紫外線為激發光源的光電子能譜。激發源的光子能量較低,該光子產生於激發原子或離子的退激,最常用的低能光子源為氦Ⅰ和氦Ⅱ。紫外光電子能譜主要用於考察氣相原子、分子以及吸附分子的價電子結構。它的解析度高,可以分辨分子的振動精細結構,表現在光電子能譜上為距離很近的雙峰(見圖)。

  圖中的橫坐標為光電子的動能或結合能。結合能由氦Ⅰ激發源的光子能量減去光電子的動能得到。使用不同的激發源,在光電子動能的坐標上可得不同數值,但所得結合能值則相同。

  紫外光電子能譜還能反映出分子的外殼層分子軌道的特性,而X射線光電子能譜則能反映出內殼層分子軌道的特性。這兩方面的信息為量子化學中用分子軌道描述分子性質提供瞭有力的支持。