又稱遊離基。為具有不成對電子的化學物種，它可以是原子、分子或者基團。有機自由基一般是作為活性中間體短暫存在的，可通過加熱或光照，使分子中共價鍵的一對電子發生均裂反應而產生。
發現 1900年M.岡伯格發現碳中心自由基，他將三苯基氯甲烷和鋅粉在苯溶液中一起加熱，試圖合成六苯基乙烷，卻得到瞭三苯甲基自由基的黃色溶液，該自由基在隔絕空氣的條件下發生二聚，形成“六苯基乙烷”。
近年來經光譜和核磁共振譜證實，所謂“六苯基乙烷”具有如下結構：
簡單的有機自由基，如甲基自由基、乙基自由基，是在20年代通過氣相反應證實的。有機自由基作為活潑中間體，是在30年代由D.H.海伊、W.A.沃特斯和M.S.卡拉施等的研究發現的。
分類 自由基可根據它們的相對穩定性劃分為活潑自由基和穩定自由基兩類。
① 活潑自由基 大多數自由基表現很活潑，在反應過程中僅能瞬時存在。許多自由基反應是按照自由基鏈反應機理，由一個活潑自由基周而復始地引起許多其他分子連續發生反應，如溴化氫在過氧化物作用下與丙烯的加成：
鏈引發：RO·+HBr→ROH+Br·
鏈增長：Br·+CH2＝CHCH3→BrCH2ĊHCH3
BrCH2ĊHCH3+HBr→BrCH2CH2CH3+Br·當兩個自由基碰在一起發生結合，或者自由基與器壁碰撞失去活性時，鏈就終止。活潑自由基可以誘發多種反應，如加成反應、取代反應、氧化還原反應等。
② 穩定自由基 有些自由基由於分子結構的特點表現很穩定。如三苯甲基自由基就可在溶液中存在。1，1-二苯基-2-s-三硝基苯肼基自由基的穩定性極高，固態能長期穩定保存。
在這些自由基分子中相連的芳香族基團上的π電子與自由基的不成對電子產生共軛效應，使不成對電子離域，降低瞭分子能量，這是自由基穩定化的主要原因。體積較大的相連基團的立體效應也能阻止自由基的相互結合。穩定氮-氧自由基，如2，2，6，6-四甲基-4-氧哌啶-1-氧基（結構式如左），就是通過2，6位四個甲基的空間阻礙而得到穩定的典型。穩定自由基的特性被廣泛用來研究自由基的結構和反應機理，還可用作抗氧劑、防老劑、阻聚劑等。
自由基也可根據電子結構的特點劃分為中性自由基和帶電荷的離子基兩類。如果一個分子中同時存在兩個或多個不成對電子，而且它們彼此間不發生相互作用，就形成雙自由基或多自由基，卡賓的三線態也可看作是雙自由基。
結構 自由基分子 R3C·的三個相連基團通常是在同一平面內，其未成對電子處於垂直於該平面的 p軌道。若R基團體積過大，則這一平面構型就可能發生畸變。
參考書目
W.J.le Noble，Highlights of Organic Chemistry，Marcel Dekker，New Yowk，1974.
R.L.Huang，et al.，The Chemistry of Free Radica-ls，Edward Arnold，Lonond，1974.