自由基聚合-百科詞條

　　又稱遊離基聚合。為用自由基引發，使鏈增長（鏈生長）自由基不斷增長的聚合反應。它的主要應用範圍是烯類加成聚合。

　　在烯類單體的自由基加成聚合反應中，每一個單體分子與鏈增長末端自由基發生加成反應，產生新的鏈自由基，並按照這種方式不斷地增長。最常用的產生自由基的方法是引發劑的受熱分解或二組分引發劑的氧化還原分解反應，也可以用加熱、紫外線輻照、高能輻照、電解和等離子體引發等方法產生自由基。

　　在工工業上，自由基聚合反應廣泛地用於乙烯、氯乙烯苯乙烯、丙烯酸酯、四氟乙烯等烯類單體的聚合。因為自由基聚合反應既可以用水作介質進行懸浮聚合和乳液聚合，也可以不用任何介質進行本體聚合，所以它至今仍然是高分子工業中用得最多的一種聚合反應。早在20世紀40年代，已經奠定瞭自由基聚合反應的動力學和反應機理的研究基礎。

　　自由基聚合反應的動力學　通過測定不同條件下和不同時間內單體的轉化率可以研究聚合反應速率。常用的測定方法有兩種：①沉淀法，如果聚合物不溶於單體，例如聚丙烯腈、聚氯乙烯等，可以在不同時間內將沉淀下來的聚合物過濾、洗滌、幹燥、稱重，以測定單體的轉化率；如果聚合物溶於單體，則可以加沉淀劑將聚合物沉淀下來。②膨脹計法，這是測量體積的方法。單體聚合時，聚合體系的體積往往逐漸減小，這是因為聚合物的密度比單體大。不同單體和它們的聚合物都有不同的密度，其體積收縮程度也就不同。以某一單體在100％聚合後體積改變的百分比為標準，就可以測定這一單體在不同條件下的轉化率。這種方法既簡單又準確，用一個樣品可以得到在某一條件下轉化率與反應時間的一整套數據。無論聚合物在單體中溶解還是沉淀，均可使用此法。

　　自由基聚合反應的動力學方程　影響聚合反應速率的主要因素是單體和引發劑。通過在不同單體濃度[M]下測定聚合反應速率R_p，得知它們之間呈一級關系，即R_p∝[M]；再通過在不同引發劑濃度[I]下測定聚合反應速率R_p，得知它們之間呈平方根關系，即R_p∝[I]½。由以上結果可以得到自由基聚合反應的基本動力學方程R_p∝[M][I]½。

　　自由基聚合反應屬於鏈式聚合反應，分為鏈引發、鏈增長和鏈終止三個基元反應。

　　鏈引發　用單一引發劑來引發，主要通過加熱使共價鍵均裂而形成兩個自由基（例如用過氧化苯甲酰 BPO或偶氮二異丁腈ABIN為引發劑時）：

式中I為引發劑：k_d為引發劑分解反應的速率常數；R·為初級自由基。這是鏈引發階段的第一步，第二步是R·與單體雙鍵的加成而形成活化單體RM·（簡寫為M₁·）：

式中k₁為引發速率常數；Y為取代基。由於k_i》k_d，鏈引發速率R_i決定於第一步：

由於引發劑分解出來的自由基不一定能100％有效地活化單體，有必要引入引發效率f，一般情況下f在0.5～1.0。

　　鏈增長　單體活化以後就迅速地進行鏈增長，包括一連串的打開雙鍵的加成反應，形成一連串自由基M₂·、M₃·、…、M_n·：

例如：

在均相體系中和體系粘度不大時，不同自由基M₁·、M₂·、M₃·、…、M_n_-1·基本上具有相同的活性，因此鏈增長速率常數都可用k_p表示。這樣，上述一連串反應可表示為：

鏈增長速率R_p為：

可以認為鏈增長速度也就是單體消失速率，也就是一般所謂的聚合反應速率：

　　鏈終止　主要由兩個自由基的相互作用形成，其結果是自由基消失。消失的方式有兩種：一是偶合終止，也稱重結合終止。二是歧化終止。也可能二者同時存在：

式中k_tc為偶合終止速率常數，k_td為歧化終止速率常數。鏈終止速率R_t可以用自由基消失的速率來表示：

式中k_t為包括兩種方式的鏈終止速率常數，乘2是由於每一次鏈終止都有兩個自由基消失。

　　穩態下的動力學方程　按照動力學穩態處理，當鏈引發速率與鏈終止速率相等時，可表示為：

由此求得[M·]為：

代入R_p＝k_p[M·][M]式得：

上式即聚合反應動力學方程，它與實驗所得的結果R_p∝[M][I]½相符合，即聚合速率與單體濃度和引發劑濃度（或引發速率）的平方根成正比。

　　如果某種實際條件不符合上述三個基元反應的基本要求，則動力學方程中[I]項與[M]項的指數將出現偏差。例如當引發劑濃度過大時，則部分初級自由基R·將與增長鏈自由基M_n·作用，進行所謂初級自由基鏈終止反應。由於這部分初級自由基的消耗而導致[I]的指數小於1/2。如果在沉淀聚合時，一部分增長鏈自由基被隔離在沉淀中不發生雙基終止，便成瞭表觀上的所謂單分子鏈終止，從而導致[I]的指數大於1/2。再如當單體與引發劑先形成絡合劑而後分解出初級自由基R·時，則單體濃度[M]的指數往往成為1.5；如果剛剛生成的初級自由基在單體分子的“籠”中不易擴散而導致所謂籠蔽效應，則此時的引發效率f將與[M]成一次方關系，從而導致單體濃度的總指數為1.5。

　　其他不同引發類型的自由基聚合反應也同樣能得到穩態下的動力學方程。例如，過氧化氫與亞鐵鹽或過氧化苯甲酰BPO與N，N-二甲基對甲苯胺DMT的氧化還原引發聚合中，反應速率為：

如果是苯乙烯的熱聚合，則反應速率為：

如果是光引發自由基聚合反應，則引發速率為：

式中I₀是光強度；[S]為光敏劑濃度。因此，光敏引發的自由基聚合反應動力學方程為：

如果光敏劑是雙組分的〔例如米氏酮(S)和胺(A)〕，則動力學方程為：

如果某些烯類單體不用光敏劑，而靠單體自身吸收光而活化，則方程為：

如果要保持上述動力學方程中三個速率常數k_d、k_p和k_t不變，首先是聚合溫度要相同，其次是轉化率隻能小於20％，否則聚合體系粘度增大，將出現自動加速效應，成為擴散控制，這時k_p雖然變化不大，但k_t卻有較大的下降，不再是常數。由於終止反應速率變小，使聚合速率驟升，這時聚合物的分子量也變大。

　　如果聚合反應有鏈轉移，則聚合速率與鏈轉移反應的類別有關，即與鏈轉移反應速率常數k_tr有關，也與鏈轉移後產生的自由基再引發單體的反應速率有關。正常的鏈轉移反應（如溶劑的鏈轉移）一般不影響聚合速率，隻降低聚合物的分子量；如果k_tr比k_p大得多（如調聚反應），則得到低分子量的調聚物；當再引發反應比增長反應慢時，則聚合速度和聚合物的分子量都降低；如果鏈轉移產生的自由基為穩定自由基時，則為緩聚或阻聚。

　　雜質對反應的影響　在進行上述動力學分析時，還必須註意聚合反應體系中的雜質，特別是能起抑制聚合的阻聚劑，例如氧、硫、三氯化鐵或對苯醌等都能與自由基發生反應生成穩定的自由基，或發生氧化還原反應生成非自由基產物。同樣也能利用這些阻聚劑的加入來定性地證明某種聚合反應是不是自由基型的，另外還能利用它們定量地捕捉初級自由基R·，測定它的引發速率。

　　自由基聚合反應的溫度效應　溫度效應主要有三方面。①總的聚合反應速率R_p和各基元反應的速率常數。②平均聚合度唒，也就是平均分子量。③聚合物的結構，包括鏈節之間的排列以及支鏈問題。

　　溫度對反應速率的影響　根據反應速率與溫度的一般關系

，將 k _d、 k _p和 k _t代入聚合反應速率方程，經簡化後得到：

式中T為絕對溫度；R為氣體常數；k為反應速率常數。一般來說，引發劑分解反應活化能E_d在30千卡/摩爾左右；鏈增長反應活化能E_p為3.7～7.3千卡/摩爾；鏈終止反應活化能E_t為1.2～4.2千卡/摩爾；聚合反應表觀活化能為E_a≈20千卡/摩爾。這相當於溫度升高10°C時，反應速率增高2～3倍。如果是不用引發劑的光聚合，E_d＝0，則E_a≈5千卡/摩爾，相當於溫度升高10°C時，速率隻增加30％左右。可見光聚合的溫度效應很小。再如氧化還原引發聚合中，E_d≤10千卡/摩爾，因此，溫度效應也遠較用一般引發劑時為小。