在化學或物理因素的作用下，纖維素發生功能基轉化，聚合度下降並引起葡萄糖基中碳－碳鍵、碳－氧鍵斷裂，直至完全裂解轉化，生成各種小分子化合物的反應稱為纖維素的降解。方式有水解、氧化降解、機械降解、熱降解、光化學降解等。
水解 纖維素的葡萄糖苷鍵易受酸催化水解而斷裂。完全水解的產物是葡萄糖。部分水解時，得到包括葡萄糖在內的各種不同聚合度的水解混合物。
纖維素在稀酸中水解時，有快、慢兩個階段，這是由纖維素的微細結構引起的。非晶區結構疏松，試劑較易滲透，水解較快；結晶區結構緊密，水解較慢。在水解初期，纖維素的平均聚合度迅速下降，經過一定時間後幾乎不再變化，此時的聚合度稱為平衡聚合度。它的大小可作為晶區長短的相對標志。在水解過程中還有另一種現象，即隨著非晶態部分發生水解被逐步除掉後，水解殘渣的吸濕性也隨之逐步下降，但經過一最低值後又會重新上升。這是因為水解液不能滲入結晶區內部，當非晶態部分被除去後，結晶區的水解產物從表面逐漸剝落，使殘渣直徑越來越小，單位重量的殘渣的比表面積相對增加，吸濕性就上升。
森林廢棄物、木材加工廢棄物、甘蔗渣、谷殼、棉籽殼、廢紙等都可完全水解以制取葡萄糖，再經過發酵制取酒精，或將葡萄糖脫水轉化成羥甲基糠醛，經二次水解反應制取乙酰丙酸。
氧化降解 纖維素的葡萄糖基中的羥基可被氧化成羰基和羧基，使碳-碳鍵和碳-氧鍵斷裂。氧化產物的種類和性質隨所用試劑和反應條件的不同而異。二氧化氮可將伯羥基氧化為羧基，纖維素變成多縮葡萄糖醛酸，後者具有止血功能。用高碘酸或高碘酸鹽水溶液氧化時，C2─C3鍵斷裂，生成二醛基纖維素，能與酚類和尿素縮合。二醛基纖維素經亞氯酸鈉處理可轉化為二羧基纖維素。次氯酸鈉和過氧化氫對纖維素的氧化無明顯選擇性，在堿性介質中主要產生羧基；在中性和酸性介質中主要產生醛基。
纖維素經堿液浸漬後，在空氣中的氧作用下葡萄糖苷鍵斷裂，降解速率隨溫度升高而加大。纖維素經堿液浸漬生成堿纖維素，它在空氣中的氧化稱為老化，有時是制備纖維素黃酸鹽和纖維素醚的必經工藝，它被用來控制聚合度，對隨後的化學反應和產品的性能有利。生產上可在堿液中加入少量氧化劑（如過氧化氫、過氧化鈉、次氯酸鈉、高錳酸鉀或硫酸錳等）以加速老化。
機械降解 機械磨碎可使纖維素的葡萄糖苷鍵斷裂，同時也有少許碳-碳鍵和碳-氧鍵斷裂。如果在空氣中研磨，則可發現有少量羧基存在。天然纖維素經機械降解後結晶結構被破壞，纖維素Ⅰ的特征X射線譜消失，染料吸附量顯著增加；經水處理後重新產生結晶，但出現纖維素Ⅱ的X射線譜，染料吸附量降低，但仍明顯地高於原料（見纖維素結構）。
熱降解 纖維素在120℃左右不穩定，300℃以上發生劇烈降解，在100℃長時間加熱也會使聚合度下降。纖維素高溫降解時，除聚合度降低外，化學組成也發生變化，羰基增加。完全降解時可產生一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烯、水、乙酸、丙酮和碳。
光化學降解 纖維素在日光照射下發生光降解：一種是與氧無關的光解作用；一種是在光敏物質、氧和水蒸氣存在下的光敏降解。纖維素的葡萄糖基中的碳-碳和碳-氧鍵斷裂需要的能量為80～90千卡／摩爾，碳-氫鍵斷裂需要100千卡／摩爾。波長小於3400埃的光線可以使纖維素降解，大於3400埃的光線雖不能直接使纖維素降解，但可激發某些染料，通過能量轉移使空氣活化，在水蒸氣存在時可產生過氧化氫，使纖維素氧化。
參考書目
N.M.Bikales，ed.，Cellulose and CelluloseDerivatives，John Wiley &Sons，New York，1971.