宏觀狀態相同但微觀結構不同的一些體系的集合。J.W.吉佈斯首先提出這一概念。一個熱力學體系是由非常多的粒子（通常為1023數量級）構成的，這些粒子處於不斷運動和相互作用之中。由於對體系的物理量進行實驗測量需要一定的時間，體系的物理量的實驗值其實是一種時間平均值，體系中粒子的位置和動量千變萬化，即體系的微觀結構是不斷變化的。但是，有一些體系的微觀結構雖然不同，宏觀狀態卻是相同的。這些體體系的無規集合就是系綜。吉佈斯認為，對於給定的體系，其時間平均行為和系綜的瞬時平均行為是等價的，這是統計力學中的一個理論基礎。根據這個原理，可用計算系綜中大量體系的平均物理量的辦法求得其中一個代表體系的物理量的時間平均值，以與實測值對比。
利用系綜方法能夠討論粒子間有相互作用的體系。在這種體系中（例如真實氣體、液體等），體系的能量不能分解為各個孤立粒子的能量貢獻的和，所以“獨立粒子近似法”無法應用。此外，用系綜方法處理問題還有一個好處，就是系綜中體系的數目可以取得非常大，因而可以采用一些簡化計算的數學公式。
在實際應用中最重要的系綜有三種（體系的體積都是固定的）：①微正則系綜，相當於由孤立體系構成的系綜，即體系的粒子數和能量是固定的；②正則系綜，相當於封閉的等溫體系，體系間隻能交換能量，不能交換物質，體系的粒子數和溫度固定；③巨正則系綜，相當於開放的等溫體系，體系間可以交換能量和物質，體系的溫度和各物種的化學勢是固定的。