熵

　　一種熱力學函數，通常用符號S表示。熵的概念在經典熱力學和統計熱力學中是從不同的角度引入的。在經典熱力學中，熵是為研究自發過程的方向性而引入的，它的含義比較抽象，一種定義式為：

　　　(1)

式中δQ為熱力學系統以可逆的方式從環境吸收的微量熱；T為熱力學溫度。在統計熱力學中，熵是一個系統所能實現的微觀狀態數的量度，它的定義是：

S＝klnΩ　　　　　　 (2)

式中Ω為系統所能實現的微觀狀態的數目，即熱力學幾率，k是玻耳茲曼常數。

　　熵這個詞最初是由德國物理學傢R.克勞修斯提出的，它來自希臘文

，含義是“變化”或“發展”。熵的單位為焦／開。

　　熵的性質　熵是一個廣延性質的量，如果系統由幾個部分組成，則總熵等於各部分熵之和。熵是一個狀態函數，一個系統從一種狀態變到另一種狀態時伴隨的熵的變化隻與這種變化過程的始態和終態的性質有關，而與從始態到終態的途徑無關，因此對循環過程，有：

　　　　(3)

　　在孤立系統中，熵總是增加的，除非達到瞭平衡態，熵不再變化，即有：

dS≥0 　　　　　(4)

　　在封閉系統中，則有：

　　　(5)

等號適用於系統經歷可逆過程的情況，不等號適用於經歷不可逆過程的情況。

　　在開放系統中，熵的改變dS可分為兩部分：

dS＝d_eS+d_iS　　　(6)

式中 d_eS表示系統與環境的物質或能量的交換過程對熵變的貢獻；d_iS表示系統內部的不可逆過程的貢獻。d_eS可正可負，但d_iS永遠不會是負值：

d_iS≥0　　　(7)

其中等號適用於可逆過程，不等號適用於不可逆過程。

　　熵增加原理　式(4)、(5)和(7)可分別看作熱力學第二定律在相應情況下的數學表述式，其中式(4)意味著一個孤立系統的熵永不減少。這一結論通常稱為熵增加原理。這一原理的更一般的表述是：當系統經絕熱過程由一種狀態到另一種狀態時，它的熵永不減少；熵的數值在可逆絕熱過程中不變，在不可逆絕熱過程中增加。

　　嚴格地說，熵增加原理的上述表述隻適用於始態和終態是平衡態的情形。在始態和終態不是平衡態的情況下，系統的熵函數可能沒有意義，因為在經典熱力學中熵函數本身是通過平衡態定義的。但如果它們偏離平衡態的程度不是很大，則可以把系統分成許多小部分，每一小部分可以近似地認為處於平衡態，即局域平衡假設（見不可逆過程熱力學），因而在每一小部分中熵函數存在。如果規定系統的總熵等於各部分熵之和，則熵增加原理仍然成立。

　　熵與其他狀態變量的關系　對於封閉系統，如果隻涉及體積功，從熱力學第一定律和熱力學第二定律可導出熱力學中的一個基本關系式：

TdS＝dU+pdV　　　(8)

式中 U為系統的內能； p為系統的壓力； V為系統的體積。在導出這個關系式時已利用瞭可逆條件下的關系式(5)，但是隻要系統內部處於平衡，且除瞭膨脹（壓縮）過程以外系統內部沒有其他不可逆變化(如不可逆化學反應)，則無論膨脹過程是否可逆，關系式(8)都是適用的。

　　通過引入狀態函數焓(H＝U+pV)，可以得到和式(8)類似的關系式：

TdS＝dH-Vdp　　　(9)

從關系式(8)和(9)可以分別得到對於等容過程和等壓過程的熵與溫度之間的關系：

　　　(10)

　　　(11)

式中C_V和C_p分別為定容熱容和定壓熱容。

　　利用關系式(8)和(9)以及熵是狀態函數的性質，可以導出熵和壓力及體積的關系：

　　　(12)

　　　(13)

　　熵變的計算　對於可逆過程，可以直接從熵的定義〔式(1)〕來計算熵變，例如對於等溫可逆過程，有：

ΔS＝Q/T　　　　(14)

式中Q為系統從始態變到終態的過程中吸收的熱量。對於不可逆過程，式(14)不再成立，但由於熵是狀態函數，始態和終態確定以後，熵變的值便確定瞭。因此，可以通過設計一個從始態到終態的可逆過程來計算熵變。例如，對於等溫過程，有：

　　　(15)

此外，利用熵是狀態函數的性質和關系式(10)～(13)，可以計算更一般情況下的熵變。例如，對於均勻的並不涉及化學反應的封閉系統，有：

　　　(16)

或

　　　(17)

於是隻要知道瞭熱容、壓力或體積與溫度的依賴關系，便可計算熵變。例如，對於由狀態(p₁，V₁，T₁)到狀態(p₂，V₂，T₂)的變化過程（其中p、V、T三個變量中隻有兩個是獨立的），通過設計如下的可逆過程：先經等容過程(V＝V₁)從T₁變到T₂，再經等溫過程(T＝T₂)從V₁變到V₂，利用式(16)可得到：

　　　(18)

與此類似，先經等壓過程(p＝p₁)從T₁變到T₂，再經等溫過程(T＝T₂)從p₁變到p₂，利用式(17)可以得到：

　　　(19)

　　熵的統計意義　從分子運動論觀點來看，熱力學系統的任何一種宏觀狀態總是對應於許多種微觀狀態。某一種宏觀狀態對應的微觀狀態的數目稱為這種宏觀狀態的熱力學幾率。

　　原則上，系統允許的各種微觀狀態都是可以實現的，因而系統所能實現的宏觀狀態並不是唯一的。但是一種宏觀狀態所對應的微觀狀態的數目越多，即熱力學幾率越大，則實現這種宏觀狀態的幾率越大。而自發過程是使系統從幾率小的狀態變成幾率大的狀態的過程。另一方面，按照熱力學第二定律，對於孤立系統，自發的過程是使系統從低熵狀態變成高熵狀態的過程。因此，在一種狀態的熵和這種狀態的熱力學幾率之間存在著某種聯系。這種聯系的定量表達式是由L.玻耳茲曼於1877年提出的：

S＝klnΩ

式中 Ω為微觀狀態數； k為玻耳茲曼常數。上式表明體系的熵實質上就是體系所對應的微觀狀態數的定量量度，據此可從有關體系量子態的微觀量求出相應熵的數值，為從統計力學求算熱力學量奠定瞭基礎。

　　上述關系式所表明的是S與Ω的聯系。從熵變不可能確定體系的Ω的絕對數值。熱力學第三定律確定的所謂“絕對熵”並不是嚴格意義下的絕對熵值，而是隻包括瞭隨溫度變化的那些運動形態(如平動、轉動、振動)所貢獻的熵，有時稱為量熱熵。盡管核自旋熵能夠求得，但由於核自旋狀態在通常化學變化的條件下不變，因而熱力學第三定律所確定的絕對熵並不包括核自旋熵在內。

　　

參考書目

　J.A.Beattie and I.Oppenheim，Principle ofThermodynamics，Elsevier，Amsterdam，1979.