主要分為：①分子軌道法（簡稱MO法，見分子軌道理論）；②價鍵法（簡稱VB法，見價鍵理論）。以下隻介紹分子軌道法，它是原子軌道對分子的推廣，即在物理模型中，假定分子中的每個電子在所有原子核和電子所產生的平均勢場中運動，即每個電子可由一個單電子函數（電子的座標的函數）來表示它的運動狀態，並稱這個單電子函數為分子軌道，而整個分子的運動狀態則由分子所有的電子的分子軌道組成（乘積的線性組合），這就是分子軌道法名稱的由來。
哈特裡方程未考慮由於電子自旋而需要遵守的泡利原理。1930年，B.A.福克和J.C.斯萊特分別提出瞭考慮泡利原理的自洽場迭代方程，稱為哈特裡－福克方程。它將單電子軌函數(即分子軌道)取為自旋軌函數（即電子的空間函數與自旋函數的乘積）。泡利原理要求，體系的總電子波函數要滿足反對稱化要求，即對於體系的任何兩個粒子的坐標的交換都使總電子波函數改變正負號，而斯萊特行列式波函數正是滿足反對稱化要求的波函數。
將哈特裡－福克方程用於計算多原子分子，會遇到計算上的困難。C.C.J.羅特漢提出將分子軌道向組成分子的原子軌道（簡稱AO）展開，這樣的分子軌道稱為原子軌道的線性組合（簡稱LCAO）。使用LCAO-MO，原來積分微分形式的哈特裡－福克方程就變為易於求解的代數方程，稱為哈特裡－福克－羅特漢方程，簡稱HFR方程。
RHF 方程 閉殼層體系是指體系中所有的電子均按自旋相反的方式配對充滿某些殼層（殼層指一個分子能級或能量相同的即簡並的兩個分子能級）。這種體系的特點，是可用單斯萊特行列式表示多電子波函數（分子的狀態），描述這種體系的HFR方程稱為限制性的HFR方程，所謂限制性，是要求每一對自旋相反的電子具有相同的空間函數。限制性的HFR方程簡稱RHF方程。
UHF 方程 開殼層體系是指體系中有未成對的電子（即有的殼層未充滿）。描述開殼層體系的波函數一般應取斯萊特行列式的線性組合，這樣，計算方案就將很復雜。然而對於開殼層體系的對應極大多重度（所謂多重度，指一個分子因總自旋角動量的不同而具有幾個能量相重的狀態）的狀態(即自旋角動量最大的狀態)來說，可以保持波函數的單斯萊特行列式形式(近似方法)。描述這類體系的最常用的方法是假設自旋向上的電子(α自旋）和自旋向下的電子（β自旋）所處的分子軌道不同，即不限制自旋相反的同一對電子填入相同的分子軌道。這樣得到的HFR方程稱為非限制性的HFR方程，簡稱UHF方程。
從頭計算法 原則上講，有瞭HFR方程（不論是RHF方程或是UHF方程），就可以計算任何多原子體系的電子結構和性質。真正嚴格的計算稱之為從頭計算法。RHF方程的極限能量與非相對論薛定諤方程的嚴格解之差稱為相關能。對於某些目的，還需要考慮體系的相關能。UHF方程考慮瞭相關能的一小部分，更精密的作法則須取多斯萊特行列式的線性組合形式的波函數，由變分法求得這些斯萊特行列式的組合系數。這些由一個斯萊特行列式或數個斯萊特行列式按某種方式組合所描述的分子的電子結構稱為組態，所以這種取多斯萊特行列式波函數的方法稱為組態相互作用法（簡稱CI）。
甚至是對於單行列式的RHF方程和UHF方程的從頭計算法，計算工作量也是驚人的，主要的困難是RHF方程和UHF方程中的電子間排斥積分的計算，這些排斥積分數目多而且計算繁。這樣就有瞭一些針對簡化排斥積分計算的方案，稱為近似計算方法。近似的RHF方程和UHF方程一般得到的結果較差。取一些經驗參量代替近似 RHF方程和UHF方程中的一些積分，同時忽略某些積分，則能得到令人滿意的結果。這種方法稱為半經驗近似計算方法。
在從頭計算法裡，分子軌道由組成體系的原子的全部原子軌道線性組合而成。對於原子軌道（也稱基組），有不同的選法。斯萊特型軌道適於描寫電子雲的分佈，但在計算一些積分時包含對無窮級數的積分，十分麻煩，所以在從頭計算法裡，常取高斯型函數做為基函數，取一個高斯型函數或數個高斯型函數的線性組合模擬一個原子軌道。已經有瞭不少進行多原子體系的從頭計算法的標準的計算機程序，如J.A.波普爾的研究集體推出的計算機程序系列：高斯系列（因其將原子軌道的斯萊特型軌道展開為高斯型軌道，故名）。該系列第一個公開的版本為高斯70（70指1970年），以後差不多每兩年更新一次，現已出到高斯82，功能逐次增多，算法也日趨完善。
贗勢價軌道從頭算法 從直觀的化學觀念出發，可以想見，在原子形成分子時，僅僅原子的價層電子發生瞭較大的變形，而內層電子分佈則改變較小。為瞭節省計算時間，而又不失去計算精度，從20世紀70年代以來，開始出現隻考慮原子的價電子，而把內層電子和原子核看成一個凝固的原子實，用一個模型勢來代替內層電子與價電子的相互作用的從頭計算法，稱為贗勢價軌道從頭算法。不同的方案對於贗勢的取法不盡相同，且大都能得到與全電子從頭算法相近的結果，因而大大節省瞭計算時間，特別是對於含有重原子的體系，恰好是全電子從頭算難以處理的。贗勢價軌道從頭算法將會在過渡金屬絡合催化的量子化學研究方面發揮重要作用。
組態相互作用法 比從頭算法精確度更高的組態相互作用法有兩個顯著的優點：一是不依賴於試探波函數的形式，就能在原則上提供非相對論薛定諤方程的精確解；二是原則上可用於原子或分子體系的任何穩定態。組態相互作用的概念是相當簡單的，隻是將線性變分原理直接用於寫成多行列式線性組合的試探函數，而這些行列式又是單電子軌道的反對稱化乘積，就可以進行CI計算。從原理上講，這種做法對於開殼層幾乎就象對於基態那麼容易；對於激發態幾乎就象對於基態那麼容易；對於遠離平衡的幾何構型幾乎就象在平衡點附近那麼容易。但實際上，除瞭迭代收斂上的困難外，CI計算還不象從頭計算法那麼容易掌握。CI計算需要考慮原子基組、分子軌道和組態函數（簡稱CF，即滿足自旋匹配，有時還要滿足對稱性匹配的斯萊特行列式或斯萊特行列式的線性組合）的選擇。由於對分子軌道和組態函數CF有不同的選擇，所以有不同的組態相互作用等級。同時優化分子軌道和組態函數的組合系數（分子軌道向原子軌道展開，體系總波函數向組態函數展開）的方法稱為多組態自洽場法(簡稱MCSCF法)。組態相互作用法和多組態自洽場法在原子光譜、電子－原子散射和其他原子體系以及范德瓦耳斯力的研究上是非常重要而有用的。
近似計算法 在量子化學半經驗計算方法裡，一般基組都隻取價原子軌道，引入一些近似方法，忽略掉全部三中心積分、四中心積分和部分雙中心積分。由於沒有多中心(三中心、四中心)積分的計算困難，所以半經驗近似自洽場方法的原子軌道基組一般都取斯萊特型的原子軌道。目前最常用的近似是零微分重疊（簡稱ZDO）近似，即假定某些原子基之間的重疊為零：
φμ(i)φv(i)＝δφv
式中φμ和φv為原子軌道基；δφv為克羅內克符號，當μ等於v時，δφv等於1；μ不等於v時，δφv為零。
有不同等級的零微分重疊近似。近似程度最高的是全略微分重疊(簡稱CNDO)近似，是J.A.波普爾等在1965年提出的。在CNDO近似裡，取所有不同原子軌道之間的重疊都為零。這樣，雙電子排斥積分為：
式中r12為電子1和電子2之間的距離。隻有在μ=v、λ=σ時上式才不為零。波普爾等還通過與從頭算的計算結果的擬合來得到一些參量（這些參量的選取要考慮旋轉不變性），以代替某些積分值，提出瞭兩個對CNDO進行參量比的方案，分別稱為CNDO/1和CNDO/2。CNDO/2可計算含有從氫到第三周期元素的原子的分子，並且能得到與實驗對應較好的幾何構型，所以被廣泛用於有機分子的計算。以後又有人優化出過渡金屬的CNDO參數，稱為CNDO/M法。還有人通過擬合光譜數據得到CNDO參數，這種參量化的CNDO方法稱為CNDO/S法，可以較好地重復光譜實驗的結果，被用於分子的光譜性質的研究。
在CNDO法裡，忽略瞭不同原子軌道上電子的交換相關，因而對兩個具有平行或反平行自旋的電子間實際存在的不同相互作用未予適當考慮，尤其當兩個電子同屬一個原子時。為瞭彌補這個缺陷，波普爾等進一步提出瞭不僅保留單中心庫侖積分，也保留單中心交換積分的方法，稱為間略微分重疊（簡稱INDO）近似法。對於分子的平衡幾何構型，INDO能得到與CNDO相近的結果，而對於分子的波譜（核磁共振和電子自旋共振譜）的研究，由於考慮瞭單中心的交換作用，卻能得到CNDO不能得到的結果。
波普爾參量化的CNDO和INDO所得到的能量值都較差。為瞭使分子的全面性質都能得到好的結果，M.J.S.杜瓦等用一些有代表性的有機分子的實驗生成熱和平衡幾何構型參數做標準，用最小二乘法優化出INDO的參量，並用一些函數來代替某些參量，對大部分有機分子，都能同時得到較好的幾何參數和生成熱數值。杜瓦的這種方法稱為改進的INDO法，簡稱MINDO。杜瓦等前後推出三個MINDO版本，分別為MINDO/1、MINDO/2和MINDO/3，其中最成功的並且至今還在較廣泛應用的是MINDO/3。MINDO/3對有些有機分子的生成熱計算甚至能達到化學精度(4～8×103焦／摩爾)。MINDO/3對一些有機反應的研究也能得到好的結果。
在ZDO近似中，與從頭算最接近的為忽略雙原子微分重疊近似法，簡稱NDDO。它隻對屬於不同原子的原子軌道φμ和φv才使用零微分重疊近似，而保留瞭全部雙中心排斥積分。由於剩下的單中心和雙中心積分的數目還是相當多的，所以計算依然很繁，而得到的結果卻較差，因此很少有人用NDDO進行計算。1977年杜瓦等提出瞭一個改進的NDDO近似法，稱為MNDO，它采用半經驗模型處理雙中心排斥積分，即把雙原子的電荷分佈間的相互作用看成是兩堆電荷分佈的多極矩相互作用之和，然後也用實驗數據優化參量。這樣，計算時間隻比MINDO/3增加百分之二十，而計算結果(與實驗數據相比)卻比MINDO/3好。
在近似計算方法中，還有休克爾分子軌道法和推廣的休克爾分子軌道法。
Xα方法 在量子化學計算方法中，除瞭MO法和VB法外，還有一種半經驗方法，叫做Xα方法，是斯萊特在1951年首先提出來的。他是將電子交換作用能用一統計平均來近似(用總電子電荷密度乘以某個系數來代替交換能)，代入哈特裡－福克方程，就得到Xα方程。Xα這個名詞是在推導Xα方程時用的，X指交換能用某種方法近似，同時這個表示式中有一個參數α。
原子和晶體的Xα方程易於求解，由於分子沒有空間周期性，在相當長一段時間內，Xα方程不能用於分子的計算。從1965年以來，發展瞭多重散射波Xα方法（簡稱SCF-Xα-SW）。用它可求解自洽場方程，首先是用松餅罐頭近似，將分子分為三個區：原子內區Ⅰ、原子間區Ⅱ和原子外區Ⅲ。根據Xα方程，分別對三個區域求解，利用邊界條件得到久期方程，從而求得分子軌道和能級。多重散射波Xα方法對原子簇計算結果較好，也比從頭計算法節省計算時間，但計算精度比從頭計算法差。對於三個區域的劃分，需要計算者的經驗和摸索，所以掌握起來比從頭算困難，且應用對象有一定限制（即對於某些分子不大適用）。