指苯環內相鄰取代基之間的相互作用，使基團的活性和分子的物理化學性能發生顯著變化的一種效應。這種效應在間位和對位化合物中不存在。
鄰位效應包括取代基之間的空間阻礙、誘導效應、場效應和成鍵能力。
鄰位基團的空間阻礙可以影響分子的對稱性，例如化合物a是手征性分子，而b卻是非手征性分子：
鄰位基團的空間阻礙可以把─NH2、─NO2等共軛基團排斥於苯環的共軛體系之外，從而使該化合物的鍵長、極性、酸堿性等分子的靜態物理化學性能發生極大的變化。例如化合物c中，由於硝基與對位氨基共軛，氨基上的孤電子對可轉移到硝基上去(c′)，它的偶極矩是6.18D。但化合物d中，由於鄰位甲基的空間阻礙，─NH2和─NO2基團平面偏離苯環平面，氨基上的電子對就不能轉移到硝基上去，它的偶極矩隻有4.89D：
又如，由於氯原子的誘導效應，化合物e的酸性比化合物f、g為大。在化合物h、i中，由於化合物h是以分子間氫鍵為主，它的沸點可達295℃，而化合物i是以分子內氫鍵為主，它的沸點隻有214℃。
鄰位效應對反應速率和反應機理也有影響。例如，化合物j能與碘甲烷反應生成四級銨鹽，但化合物k中由於鄰位上的兩個甲基的空間阻礙，─N(CH3)2基團平面偏離苯環平面，使化合物k極難形成四級銨鹽。
化合物1在通常條件下的酯化速率要比化合物m、n慢得多。但在濃硫酸中，由於正碳離子的生成，進攻基團可以從與苯環垂直的方向進攻反應中心，所以化合物的酯化反應能順利地進行。這時的酯化機理已發生變化。
在某種反應過程中，相鄰基團部分地或完全與反應中心相鍵合，使反應速率明顯增大，這種鄰位效應屬於鄰近基團的參與。例如，由於鄰近基團的參與，化合物p中的氯在沸水中易水解，但化合物q在同樣條件下卻是穩定的。
由於鄰位基團的這種特殊的效應，鄰位基團對分子性能的影響並不遵循哈米特方程。
參考書目
E.S.Gould，Mechanism and Structure in OrganicChemistry，Holt，New York，1960.