離子溶液的粘度

　　由於液體的流動，每個分子必定偏離平衡位置，所以粘度與分子的相對位置（即結構）有密切關係，因此研究溶劑和溶液的粘度就能提供溶液結構的資訊。

　　液體的粘滯係數常稱為粘度，用η表示。設在流動的液體中，平行於流動方向將流體分成不同流動速度的各層，則在任何相鄰兩層的接觸面上就有與平面平行而與流動方向相反的阻力，它稱為粘滯力。如果相距為1釐米的兩層，其速度差為1釐米／秒，則作用於1釐米²面積上的粘滯力為流體的粘滯系數。

　　在相同條件下，溶液的粘度η與純溶劑的粘度η₀之比η/η₀稱相對粘度η_r。溶液和溶劑粘度的差與純溶劑粘度之比(η-η₀)/η₀＝η_r-1＝η_sp稱為增比粘度。粘度的倒數稱為流度φ。

　　電解質溶液的粘度　由於存在對溶劑結構有重要影響的電解質，溶劑的粘度會發生較大的變化。溶液的粘度與電解質的體積摩爾濃度c的關系可用瓊斯-多爾方程表示：

η＝η₀(1+Ac^1/2+Bc)

式中系數A由離子-離子相互作用的靜電場決定：

式中U₁、U₂為具有離子價Z₁、Z₂(Z₁＞Z₂)的離子絕對淌度(見離子淌度)；v₁為由1摩爾電解質形成第一類離子的數目；D₀為溶劑的介電常數；k為玻耳茲曼常數；N為阿伏伽德羅數，e為電子的電荷。系數B與離子和溶劑相互作用有關，每個離子的貢獻是獨立的，並具有加和性。

　　當溶劑中離子發生締合時，瓊斯-多爾方程變為：

η＝η₀[1+A(cα)_1/2+Bcα+B′c(1－α)]

式中B和B′分別為自由離子和離子對的瓊斯－多爾系數，α為施加電場影響下離子自由移動（離解）的部分。

　　離子對溶劑粘度的影響　主要表現在離子－離子和離子－溶劑的相互作用上，後者通過在離子溶劑化殼層中束縛一些溶劑和離子對溶劑結構性質的更長距離的效應來影響粘度。瓊斯－多爾方程中的系數B歸因於離子－溶劑的相互作用，在較高濃度下比較突出，可用圖

中氯化鉀水溶液濃度對粘度的依賴關系來說明。

　　具有二價離子的鹽類，如硫酸鎂等，可使水溶液的粘度顯著增加。影響水的結構的離子(如Mg

)稱為結構形成的離子，其 B值是正的；而結構破壞的離子(如 Cs ⁺)的 B值是負的。

　　在獲得鹽的B值後，將它們分成單個離子的B′值，例如在碘酸鋰水溶液中，把Li⁺看作比IO₃^-的淌度略大一些(約3％)。假設水化Li⁺和IO₃^-有相似的體積，用斯托克斯定律可知Li⁺的B應比IO₃^-的大10％(約3²％)，便可給出

和 的估計值。又如氯化鉀的 B值為-0.014，這是由於 K ⁺和 Cl ^-的細小相等效應，

　　表1說明，在相同的溶劑中，B值隨離子半徑的增大而減小，這是由於離子半徑增加時，正離子和水分子間的取向力減弱，水分子在離子附近定向區減少，水的結構被破壞。同種離子在不同溶劑中的B值不同（表2）。

表1　25℃水溶液中離子的B值（dm³/mol）

表2　25℃非水溶劑中正離子的單離子B值（dm³/mol）

　　為瞭進行比較，通常保持相同的負離子，找出不同正離子系數B的差值ΔB，例如在25℃水溶液中正離子對單離子B值之間的

為0.093；在甲醇溶液中為0.003；在甲替甲酰胺中為－0.016。

　　對單離子B值和ΔB值的討論主要根據正離子對溶劑結構的影響。在水中對結構破壞者的B值是負的，對結構的形成者的B值是正的。在甲醇中所有的B值都是正的，因為結構破壞很少，所以溶劑的粘度是難以減小的。綜上所述，由B值主要可以判斷定性的溶劑化趨勢和離子對溶劑結構性質的影響。

　　濃溶液的粘度　研究從1Μ到飽和溶液的粘度與溫度的依賴關系的工作有蘇瑞安納雷揚納－文卡特森經驗方程：

η＝η₀exp(bc_p)

式中b是與溶質特性有關的常數；c_p為同溫下任何給定濃度時溶質的摩爾分數對飽和濃度時溶質的摩爾分數的比率。作者還提出瞭溶液的粘度等輸運性質由它的內壓決定。

　　

參考書目

　R.H.Stokes，R.Mills，Viscosity of Electrolytesand Related Properties，Pergamon，London，1965.