由給定電子組態確定多個價電子原子的能量狀態的一種近似方法。原子中核外電子的能量主要由其電子組態決定。若各價電子間的靜電斥力勢能之和遠大於其自旋軌道磁相互作用能之和,則各價電子的軌道角動量
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以兩個非等效電子為例,其電子組態(n1l1,n2l2),n1、n2和l1、l2分別是兩電子的主量子數和軌道量子數,而電子自旋量子數都為1/2,即s1=s2=1/2。按原子的矢量模型,兩電子的軌道角動量的耦合
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對於等效電子(見原子結構),耦合時要考慮泡利不相容原理,所形成的原子態要比非等效電子形成的少。例如兩個等效p電子經LS耦合隻能形成 1D2、3P2,1,0、1S0等五個原子態,而兩個非等效p電子卻可以形成3D3,2,1、3P2,1,0、3S1、1D2、1P1、1S0等十個原子態。
LS耦合常適用於確定較輕元素原子的較低受激態和基態。對於重元素原子的受激態和輕元素原子的高受激態,則適用另一種稱為jj 耦合的近似方法。
LS耦合有時也稱羅素-桑德斯耦合。