在多個原子之間形成的共價鍵。離域鍵有缺電子多中心鍵、富電子多中心鍵、π配鍵、夾心鍵和共軛π鍵等幾種類型。當分子中總的價電子對數目少於鍵的數目時，就會形成缺電子多中心鍵。例如，在乙硼烷中有兩個B─H─B橋式兩電子三中心鍵。缺電子多中心鍵常導致形成環狀或籠形分子結構。當電子對的數目超過可能形成的定域鍵數時，會出現富電子多中心鍵。例如，在XeF2中存在四電子三中心鍵。π配鍵是配體的π電子向向受體配位形成的（見配位化合物）。例如在[(C2H4)PtCl3]-中，乙烯的π電子向鉑原子配位，形成C─Pt─C三中心鍵。夾心鍵是指夾心絡合物中存在的共軛π鍵向中心離子的配位鍵。最早發現的夾心絡合物是二茂鐵Fe(C5H5)2，其中鐵和兩個茂環之間存在夾心鍵。共軛π鍵是在三個以上原子中心之間形成的大π鍵。苯是典型的包含共軛π鍵的分子，其中有遍及六個碳原子的大π鍵。
具有離域鍵的分子不可能用唯一的隻含定域鍵的結構式表示。從定域鍵形成離域鍵，能使體系的能量降低，降低的這部分能量稱為共軛能或離域能。