也稱計時電量法。是一種主要用來研究電極表面吸附現象,並定量地測定電活性物質(或稱去極劑)或表面活性物質在電極表面吸附量的電化學分析法。它的基本原理與極譜法(見極譜法和伏安法)相同,但所測的是在電解池線路中流過的電荷,而不是電流與電解時間的關係,故稱計時庫侖法。

  根據科特雷耳方程(見計時電流法),對一個平面電極上的線性擴散來說,電荷與時間的關係為:

   (1)

式中Q為電荷或電量;n為電極反應的電子轉移數;F為法拉第常數;A為電極面積;D為擴散系數;t為電解時間;c0為電活性物在溶液中的初始摩爾濃度。

  根據上式,Qt1/2呈線性關系,Q-t1/2作圖所得的直線應通過原點。但實際並非如此,當電位從某一定值躍變到發生電極反應之前的一個新的電位時,已包含瞭對電極雙電層的充電或放電,這個電荷以Qd1表示之,它在一定的實驗條件下是一個常數,因此式(1)可寫成:

   (2)

  在突然加一個電位階的計時庫侖法中,首先將電位保持在某個正值E1,使電極上有一定程度的吸附而沒有電活性物的電還原反應;當吸附達到平衡後,電位將很快地從E1級階躍到Ei,使電活性物很快地還原。其還原速率決定於向電極的傳質速率,即活性物在電極表面的濃度等於零,達到擴散過程,此時在時間t內流過的電荷Q可用下式表示:

   (3)

式中cOX為可以被電還原的活性物的摩爾濃度;ΓOX為可以被還原的活性物吸附在1厘米2電極表面上的摩爾數。

  根據式(3)用Qt½作圖(見圖),

可以從 Q軸上的截距得到 Q d1n F Γ OX的值。如果用同一惰性電解質但不含活性物的溶液做輔助實驗,也可得 Q d1數值,從而求出 Γ OX的量或電極表面的總吸附量。因為 Γ OX不能測得很正確,如果想要得到較好結果,電解時間要很短(如幾毫秒),電位從 E 1躍變到 E i的時間也必須很短,因此在線路中要有能在毫秒時間內作電流積分並顯示 Q- t½曲線的儀器。

  用雙電位階的計時庫侖法能更清楚地觀察電活性物質有無特性吸附,也是證實電極過程中有無吸附和測出吸附量的較新的電化學分析法。