化學熱力學

　　物理化學和熱力學的一個分支學科，主要研究物質系統在各種條件下的物理變化和化學變化所伴隨著的能量變化，從而對化學反應的方向和進行的程度作出準確的判斷。化學熱力學的核心問題有三個：

　　①所有的物質都具有能量，能量是守恆的，各種能量可以相互轉化；

　　②事物總是自發地趨向於平衡態；

　　③處於平衡態的物質系統可用幾個可觀測量描述。

　　基本定律　化學熱力學是建立在三個基本定律基礎上發展起來的。熱力學第一定律就是能量守恒和轉化定律，它是許多科學傢實驗總結出來的。一般公認，J.R.邁爾於1842年首先提出普遍“力”(即現在所謂的能量)的轉化和守恒的概念。J.P.焦耳1840～1860年間用各種不同的機械生熱法，進行熱功當量測定，給能量守恒和轉化概念以堅實的實驗基礎，從而使熱力學第一定律得到科學界的公認。熱力學第一定律給出瞭熱和功相互轉化的數量關系。為瞭提高熱機效率（即熱轉化為功的效率），1824年S.卡諾提出瞭著名的卡諾定理，他得到的結論是正確的，但他卻引用瞭錯誤的“熱質論”。為瞭進一步闡明卡諾定理，1850年R.克勞修斯提出熱力學第二定律，他認為：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化”，相當於熱傳導過程的不可逆性。1851年開爾文認為：“不可能從單一熱源取熱使之完全變為有用的功而不引起其他變化”，相當於摩擦生熱過程的不可逆性。除上述兩種說法外，熱力學第二定律還有幾種不同的敘述方式，它們之間是等效的。在研究化學反應時，需要確定熵的參考態。1912年，W.H.能斯脫提出熱力學第三定律，即絕對溫度的零點是不可能達到的。其他科學傢還提出過幾種不同表述方式，其中1911年M.普朗克的提法較為明確，即與任何等溫可逆過程相聯系的熵變，隨著溫度的趨近於零而趨近於零。這個定律非常重要，為化學平衡提供瞭根本性原理。J.W.吉佈斯給出瞭熱力學原理的更為完美的表述形式，用幾個熱力學函數來描述系統的狀態，使化學變化和物理變化的描述更為方便和實用。他發表瞭著名的“相律”，對相平衡的研究起著重要的指導作用。但實際系統常常是開放的、非平衡的，所涉及的物理化學過程通常是不可逆的（見不可逆過程熱力學）。19世紀人們開始研究熱導、擴散和電導等現象，但僅僅限於對近似平衡的非平衡狀態和過程的研究。20世紀60年代，開始對遠離平衡的非平衡狀態和過程的研究以後，熱力學理論取得瞭重大的進展。L.昂薩格和I.普裡戈金等都曾作出傑出的貢獻。

　　熱力學三個基本定律是無數經驗的總結，至今尚未發現熱力學理論與事實不符合的情形，因此它們具有高度的可靠性。熱力學理論對一切物質系統都適用，具有普遍性的優點。這些理論是根據宏觀現象得出的，因此稱為宏觀理論，也叫唯象理論。

　　熱力學方法的特征　熱力學所根據的基本規律就是熱力學第一定律、第二定律和第三定律，從這些定律出發，用數學方法加以演繹推論，就可得到描寫物質體系平衡的熱力學函數及函數間的相互關系，再結合必要的熱化學數據，解決化學變化、物理變化的方向和限度，這就是化學熱力學的基本內容和方法。

　　經典熱力學是宏觀理論，它不依賴於物質的微觀結構。分子結構理論的發展和變化，都無需修改熱力學概念和理論，因此不能隻從經典熱力學獲得分子層次的任何信息。並且它隻處理平衡問題而不涉及這種平衡狀態是怎樣達到的，隻需要知道系統的起始狀態和終止狀態，就可得到可靠的結果，不涉及變化的細節，所以不能解決過程的速率問題。欲解決上述兩個局限性問題，需要其他學科如化學統計力學、化學動力學等。

　　熱力學理論已經解決瞭物質的平衡性質問題，但是關於非平衡現象，現有的理論還是初步的，有待進一步研究；熱力學在具體問題中的實際應用，仍有廣闊的發展前途。

　　

參考書目

　M.L.McGlashan，Chemical Thermodynamics，Academic Press，London，1979.