金屬元素間彼此形成的化合物(中間相)。過渡元素與某些非金屬(H、B、C、N等)形成的化合物也屬於此類。這些化合物多半具有金屬鍵,其成分可變,所以大多數不符合正常化合價規律。具有正常價的化合物例如Mg2Si、AlSb、MgSe等,其結構大致與離子鍵化合物(例如NaCl、CaF2、ZnS、NiAs)相似,金屬性較弱弱。

  不符合正常價的化合物有電子化合物、填隙式化合物等。

  電子化合物(休謨-饒塞裡相) 兩組元的價電子之和與原子數的比具有定值,結構(圖1)也有一定型式。這個規律是由休謨-饒塞裡總結出來的。

休謨-饒塞裡相與電子同原子數比

  填隙式化合物 過渡元素與H、B、C、N等形成的化合物。非金屬原子總是處於金屬元素形成的點陣間隙中。具有金屬性,熔點高,極硬。當Rx/Rm(Rx是非金屬原子半徑,Rm是金屬原子半徑)小於0.59,其結構簡單,大於0.59,則為復雜結構。例如ZrN、VN、TiC、ZrC、Fe2N、W2C、Zr2H等。

  拉夫斯相 例如MgCu2TiFe2MgZn2MgNi2等為層狀結構,假如Mg原子在層內形成六角對稱,另外的金屬原子則在Mg原子周圍成四面體形(圖2),這些AB2型化合物原子半徑比為RA/RA=1.2~1.3,而電子數:原子數=1.3~1.8。

  N Fe-Cr系中的化合物FeCr。含Cr量超過20%的FeCr合金在退火時出現σ相。變脆。Mn、Fe、Co、Ni與V與Cr(Ni與Cr的除外)形成的合金,Mo與Fe形成的合金,都有σ相出現。

  有序固溶體(超結構) 固溶體例如成分為CuAu或Cu3Au等經過原子排列有序化後形成不同於無序狀態的性質的相(脆、電阻變低、X射線衍射圖像出現超結構線)(見有序-無序相變、超結構),CuPt、Cu3Cd、Ni4W、Ni4Mo、Fe3Al、FeAl都是。

  金屬間化合物有重要實際應用意義,例如,Fe、Ti、W、Cr等的碳化物(填隙相)在鋼中有細化晶粒、增加耐磨性等作用。SmCo5是高磁能積的永磁材料,Nb3Sn等則是實際應用的高臨界溫度(Tc)超導材料。而N相由於其脆性,降低鋼的強度,實際上要盡量避免它出現。