兩塊不同金屬A、B接觸時，它們之間出現電位差的現象。這個電位差稱為接觸電位差。形成接觸電位差的機理是：不同金屬裏自由電子勢阱深度不同，自由電子密度也不相等，從而費密能級不一樣。通常用逸出功表示把位於費密能級上的一個電子移到金屬表面之外所需作的功；費密能級不同也就是逸出功不同。在兩塊不帶電的金屬相距很遠的情況下，它們的費密能級EFA、逸出功ø和勢壘ψ等如圖11a所示。逐漸移近時，它們的勢場開始相互影響，中間勢壘顯著下降，如圖1b所示。當移近到圖1c所示的情形，勢壘已降到金屬A的費密能級E
附近，這時A裡的電子開始流入金屬B，因為按照
統計物理學， 電子將從費密能級高的地方向費密能級低的地方流動。但並無大量的電子從A流到B，因為當A失去電子時，它的電位將上升，從而其中電子的能級將下降；與此同時，B的電位將下降，其中電子的能級將上升。這樣，隻需要相當少的電子流過去，就可通過電位差使兩塊金屬的費密能級拉平。到這時電子就不再流動；而兩塊金屬A、B之間將出現一個電位差，其值為
式中 e是電子電荷的值。由上式可見兩塊金屬中逸出功大的一個具有較低的電位。此電位差即接觸電位差。表中列出瞭用光電效應法與熱電發射法分別測出的一些金屬的逸出功的值。利用此表即可求出其中任二種金屬間的接觸電位差以及哪一金屬具有較低電勢。
一些金屬逸出功的值
值得註意的是，金屬A、B所帶的電荷都分佈在其表面上，金屬內的電子密度不變，在兩金屬接觸面上正負電荷形成一偶電層。兩塊金屬的接觸電位差實質上就是這偶電層產生的。
接觸電效應在一些物理過程中起著重要作用。例如半導體與金屬接觸時所產生的接觸電位差（或稱肖脫基電位差）將在半導體表面附近形成一個阻擋層。圖2中 E0為位於材料外表面電子的位能；Eσ為導帶底部的能級；EV為價帶頂部的能級；E
、
E
分別為半導體和金屬的費密能級，兩種材料的逸出功之差是
eV。接觸時電子將從半導體流向金屬，導致半導體中電子能級下降(相對金屬)，但由於N型半導體中自由電子的密度比金屬小得多，半導體所能荷帶的正電荷密度很有限，從而能級的下降將是逐漸的，正電荷分佈在半導體表面的一個有限厚度(
10
-7～
10
-8米)的層內。這一層由於自由電子密度降到很小（耗盡層）而具有很高電阻。它對電流成為一個阻擋層。當外電壓加在這種半導體－金屬結上時，阻擋層的厚度發生變化，若N型半導體是在負電位，則阻擋層厚度將減小，反之阻擋層厚度將增加。這樣，電流的大小就同電壓的方向有關，從而顯示出整流作用。類似地，當N型半導體與P型半導體接觸時，接觸電效應亦將在接觸面兩側附近形成一個勢壘區，這就是通常所謂的半導體的PN結。
