在1937和1939年，H.赫爾曼和R.P.費因曼分別指出，在玻恩-奧本海默近似下，分子中作用在某個原子核上的力等於分子的電子能量E(r)對這個核座標的梯度的負值，這個結論後來稱為赫爾曼- 費因曼定理。按照這個定理，隻要計算出E(r)，通過求其梯度就可以得到作用在各個原子核上的力，而不必採用求平均均值的辦法。
這條定理可以幫助人們瞭解電子在化學成鍵中的作用。對雙原子分子，應用赫爾曼-費因曼定理，可以導出作用於原子核上的力與電子密度分佈間的關系，進而可以把空間分為兩個區域：成鍵區和反鍵區（見圖）。
在成鍵區出現的電子，起著把兩個原子核拉向一起的成鍵作用；而在反鍵區出現的電子，起著把兩個核分開的作用。這給出瞭一種清晰的圖象，指示出電子在化學成鍵中的作用，是
量子化學研究的重要成果。